Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Los métodos DFT se basan en la premisa de que la energía de una molécula
puede determinarse a partir de la densidad electrónica en lugar de usar la
función de onda. Lo cual es computacionalmente mucho más eficiente.
Funcional:
una función de una función
F  f
g 
Una función es una regla para ir de una variable a un número
Un funcional es una regla para ir de una función a un número
f
 g r 
g  f r 
F  g   n ú m ero
Historia:
1927, Thomas y Fermi, consideraciones estadísticas para aproximar la
distribución de los electrones en los átomos: Los electrones se encuentran
distribuídos uniformemente en el espacio de fase de 6 dimensiones y existe un
campo potencial efectivo que queda determinado por la carga nuclear y esta
distribución electrónica
Calcularon la energía de un átomo, representando su energía cinética como un
funcional de su densidad electrónica, y combinando esto con las expresiones
clásicas de las interacciones núcleo-electrón y electrón-electrón (que también
se pueden representar en términos de densidad electrónica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Aproximación de Thomas y Fermi (TF)
Si se divide el espacio en pequeños cubos (celdas) de lado ℓ, donde cada celda se
considera independiente del resto, cada una tendrá un volúmen:
V 
3
Y cada celda contiene una cantidad fija de electrones Δn, que puede ser diferente para
cada celda, entonces la densidad electronica se define como:
n
n
Y tiene que cumplir con n     r dr
 
 3
V

Sumando las contribuciones de todas las celdas, la energía cinética total en unidades
atómicas será:
3
2/3
5/3
TT F     C F  
donde C F 
 r  dr
 3   2 . 871
10
Es el funcional de la densidad de TF para la energía cinética
Esta aproximación se corresponde a la LDA, donde la densidad electrónica se considera
homogénea
La energía total del sistema atómico se escribe como:
E TF     C F

5/3
 r  dr  Z 
 r 
dr 
r
E T F     T     V n e     V ee   
1

2
  r1    r2 
r1  r2
2
dr1 dr2
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Química Cuántica
P. Hohenberg, W. Kong, Phys. Rev. 1964, 864, B136.
Demostraron que la E y otras propiedades de cualquier sistema químico
están univocamente definidos por la densidad electrónica
No dan idea de la forma matemática
Teoremas de Hohenberg y Kohn:
1. El potencial electrónico externo, u (ri ), de un sistema con N e- está
determinado unívocamente por su (r) + una constante
Si incluimos explicitamente la dependenca de E con el potencial externo
E u     T     V n e     V ee   

   r  u  r  dr  T     V   
ee
FH K   

   r u  r  dr  F   
HK
donde:
Independiente del potencial externo
Cuando se tiene su forma explícita
Se puede aplicar a cualquier sistema
V ee     J    Término no clásico
Repulsión clásica
Que ellos no definen
y que incluye la
mayor parte de la E
de correlación e
intercambio
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Teoremas de Hohenberg y Kohn:
2. Para toda densidad de prueba, tal que ρ  r  ≥ 0
Se cumple que
E 0  E υ  ρ  r  
y  ρ r dr
= N
Análogo al principio variacional
Para la función de onda
Para encontrar máximos mínimos de una función determinada f(x) sujeta a restricciones
del tipo g(x)=0 se usan los multiplicadores de Lagrange.
Se define la función Lagrangiana:
L x,    f x   g x 
Y encontrar los puntos donde
f  x 
L  x , 
equivale a encontrar
los puntos donde
0
0 y
L  x , 

Ejemplo: Determinar los extremos de la función x3+y3, si se cumple que x2+y2-1=0
x
f x, y   x  y
3
L
3
x
g x, y   x  y  1
2
2
L
L x, y,    f x, y   g x, y 
y
 x  x  x  y  
3
3
2
2
L

x




2
 3 y  2 y  0 


2
2
  x  y  1  0

0
 3 x  2 x  0
2
  f  x    g  x   0
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
En nuestro caso queremos minimizar E[ρ], y tiene que cumplirse que
   r  dr  n  0
o sea:
f  Eu   
g    r  dr  n
L  x ,   f  x    g  x 
L   ,    E u         r  dr   n
  Eu         r  dr  n    0
  Eu         r  dr  n    0
Potencial
químico
 
 Eu   
  r 
 u r 
 FH K   
  r 
Ecuación fundamental
de la TFD
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Comparemos:
ne
E

HF
total
H
i
i

1
ne
n
J


2
e
ij
 K ij 
j 1
i
ETF     T    
Química Cuántica
   r u  r  dr  V   
ee
La ρ tiene que ser n-representable
Tiene que poder obtenerse a partir de alguna función de onda antisimétrica
Esto se cumple si:
 r   0
   r  dr
   r 
1/ 2
n
2
dr  
De este modo la ρ puede representarse en términos de n orbitales
ortonormales y por tanto se puede generar a partir de una función de onda
monodeterminante:
M
 x 

k k  x 
2
k 1
con
M
0  k  1

k 1
k
n
M n
Existe una
correspondencia entre
la densidad electrónica
y la función de onda
del estado base
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Sabemos que se puede obtener la densidad electrónica del estado base a partir
de la correspondiente función de onda
  r     0  r  0  r  dr
*
Pero ….. ¿Podemos obtener la función de onda a partir de la densidad?
Dificultad: existe un número infinito de funciones de onda antisimétricas (no
necesariamente correspondientes al estado base) que pueden dar la misma
densidad
¿Cómo distinguir entonces la verdadera función del estado base?
De acuerdo con el principio variacional:
n
donde Hˆ  Tˆ  Vˆee   u  ri 
  Hˆ     0 Hˆ  0  E 0
Hamiltoniano del sistema de n electrones
i 1
Como υ(r) es un funcional de la densidad:


Tˆ  Vˆ ee 

  u  r    r  dr   0 Tˆ  Vˆ ee  0   u  r    r  dr


Tˆ  Vˆ ee 

  0 Tˆ  Vˆ ee  0
De modo que de todas las funciones de onda que dan la misma densidad del
estado base (ρ), la correcta será aquella que minimice el valor esperado Tˆ  Vˆee
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Como:
F      0 Tˆ  Vˆee 
Química Cuántica
0
 min  Tˆ  Vˆee 
 
Lo que constituye un criterio de búsqueda restringida para F[ρ]
i.e. de todas las funciones de onda antisimétricas que dan la densidad ρ,
F[ρ] entrega solamente la correspondiente al menor valor esperado de Tˆ  Vˆee
La búsqueda variacional es restringida ya que solamente se incluyen aquellas ψ
que dan densidad ρ, en contraste con HF que incluye funciones de onda en todo
el espacio de Hilbert de n partículas.
El procedimiento de minimización variacional puede dividirse en 2 pasos:
E 0  m in  Tˆ  Vˆ ee 

n
 u r  
i
i 1

 m in  m in  Tˆ  Vˆ ee 

   u

 m in m in   Tˆ  Vˆ ee 

 u 

n

i 1

 u  ri   
  u  r    r  dr 

 m in F      u  r    r  dr



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Recordemos:
El funcional F[ρ] es universal en el sentido de que no depende del campo
externo . De modo que la misma expresión de F[ρ] aplica para una molécula
de hidrógeno o una proteína. La parte que sí depende la estructura del sistema
en cuestión es el campo externo:
V ne     r  u  r  dr
Esto sugiere la necesidad de encontrar un método de buena exactitud para
tratar F[ρ]
Hasta este punto solo sabemos que la expresión correcta deberá contener
términos tanto correspondientes a la energía cinética electrónica como a la
repulsión entre electrones:
F     Tˆ  Vˆ ee
Este es un funcional muy difícil de aproximar, lo cual es lógico ya que hemos
cambiado la incógnita variacionalmente desconocida: de la función de onda de
muchas variables, a una función simple de 3 variables: la densidad electrónica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
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Recordando
Conjuntos estadísticos:
Conjunto microcanónico: sistema aislado con E, N y V constantes
Conjunto canónico: sistema en equilibrio térmico que intercambia energía con
el medio, es una mezcla de estados puros todos con = número de partículas
N, T y V ctes
Conjunto gran canónico: sistema en equilibrio térmico que intercambia
energía y partículas con el medio, es una mezcla de estados puros todos
donde existe una probabilidad ≠ 0 asociada a la existencia de estados con ≠
número de partículas pero de modo tal que el N promedio sea igual a un valor
observado
µ, T y V ctes
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Un sistema en un estado puro puede describirse por medio de una función de onda, un
sistema en un estado mezclado NO
Un sistema en un estado mezclado está caracterizado por una distribución de probabilidad
sobre todos los estados puros accesibles
El operador densidad se define como:
ˆ N   N
N
Y contiene la misma información que la función de onda
Generalizando la expresión anterior para un conjunto:
ˆ 

pi  i  i
i
donde la sumatoria corre sobre todos los estados puros accesibles del sistema,
modo que:
pi  0
pi  1
y
de

i
En un conjunto microcanónico como todos los estados tienen igual energía, existe igual
probabilidad de que el sistema se encuentre en cualquiera de ellos
Si η(E) representa el número de estados accesibles con energía E
pˆ i 
1
 E 
Pero estamos interesados en los conjuntos canónicos y gran canónicos
sistemas con T constante
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
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Recordando
La traza (Tr) de un operador es igual a la suma de sus autovalores
Para un estado mezclado el valor esperado del observable Ŷ
viene dado por:
  p
Y  Tr ˆ Yˆ 
i
 i Yˆ  i
i
Ejemplo:
Observable: energía
Operador: Hamiltoniano

E  Tr ˆ Hˆ
 p
i
i
 i Hˆ  i
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
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Para conjuntos canónicos:
ˆ N 

p Ni  Ni  Ni
i
El principio variacional queda en función de la Energía Libre de Helmholtz (A):
0
A   N   A   N

donde
A   N   A     F      u  r   r  dr
con
F     T     U     TS   
1
 
k BT
Energía
interna

Z N  Tr e
T     Tr ˆ N Tˆ 
U     Tr ˆ N Uˆ 
S      k B Tr ˆ N ln ˆ N
1
0


A   N    ln Z N


  Hˆ

Función
de partición
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Para conjuntos gran canónicos:
ˆ N 

N
p Ni 
Ni
 Ni
i
El principio variacional queda en función del gran potencial (Ω):
0
        
donde
con
  1
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
    Tr 
 ln   H   N
 



Potencial
químico
    F  

  r  u  r     dr
1
0
   N    ln Z

1
 
k BT

Z N  Tr e

  Hˆ   Nˆ


Función
de partición
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Sentido físico del potencial químico DFT:
Mide la tendencia de un electrón de escapar de una nube electrónica
Es constante a través de todo el espacio, para el estado base de un átomo,
molécula o sólido
Es igual a la pendiente de la curva de E vs N, a υ(r) constante
La analogía con el potencial químico de la termodinámica macroscópica clásica
es claro y útil
 G 
 E 
DFT
clásico




 


   u
  n i  T , P , n tot
Es igual en magnitud pero de signo contrario a la electronegatividad de Pauling y
Mulliken:
PI  AE
 
2
La DFT es una una teoría de estados electrónicos base en equilibrio en la que en
el principio variacional la electronegatividad química juega el mismo papel que la
energía en ab-initio
   Hˆ   E     0
  E G C         r dr   0


Esto hace pensar en DFT como una descripción de la química de los sistemas
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Potencial químico:
 E 
 
  
  N u
Electronegatividad
Calculables a partir de la DFT o determinables a partir de experimentos
La diferencia en electronegatividades conlleva a la transferencia electrónica
Los electrones tienden a fluir de regiones de baja electronegatividad a
regiones de alta electronegatividad (de regiones de alto potencial químico a
regiones de bajo potencial químico)
El número de electrones que fluye es proporcional a la diferencia de
electronegatividades
La energía de estabilización es proporcional a su cuadrado
En una molécula las electronegatividades de los átomos o grupos que la
forman se ecualiza, de modo que todos los fragmentos terminan teniendo
igual electronegatividad (Principio de Sanderson)
El potencial químico de una especie microscópica en su estado base es una
propiedad del sistema que se comporta forma muy similar al potencial químico
termodinámico de sistemas macroscópicos
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Recordemos:
E  ρ  r  ,u  r  
Y como
La energía es un funcional de la densidad y del potencial externo
   r  dr  N
E  N ,u  r   La energía de un sistema se puede describir como función
del número de electrones y funcional del potencial externo
Potencial químico:

DFT
 E 
 


r



u
 E 

  N u
 
Dureza del sistema molecular
2
1   
1 E 
  
  
2 
2   N u
2   N u
Función de Fukui
  
   r  
f r   






u
r

N
u

N 
Las variaciones de la energía con respecto a
N (propiedad global) generan un conjunto de
propiedades globales que dan cuenta de la
reactividad del sistema.
Las variaciones de la energía con respecto al
potencial externo (propiedad local) genera un
conjunto de propiedades locales que dan
cuenta de la selectividad y que por lo tanto
está relacionada con la topología del sistema.
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Potencial químico:
Química Cuántica
 E 


N

u
 
Para valores enteros de N es necesario usar la aproximación de diferencias
finitas ya que la derivada de la energía con respecto a N es discontinua:
donde I = {E(N-1) – E(N)} es el primer
potencial de ionización;
A = {E(N+1)-E(N)} es la afinidad electrónica.
 
1
2
I  A
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Dureza y blandura:
La Dureza Química es una propiedad global del sistema y mide la resistencia
impuesta por este al cambio en su distribución electrónica.
En este contexto la dureza es un descriptor de la reactividad.
La primera derivada del potencial químico se conoce como dureza absoluta
de una especie química (η) y su inverso como blandura (S):
2
1   
1 E 
  
  
2 
2   N u
2   N u
S 
1
2
Desde un punto de vista práctico puede obtenerse como:
 
IP  A E
2
Y para aislante o semiconductores la expresión anterior aproxima a:
 
E LUM O  E HOM O
2
Desde un punto de vista químico las derivadas primera y segunda de la
energía son las que revisten mayor importancia
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Dureza y Blandura:
Química Cuántica
2
1   
1 E 
  
  
2 
2   N u
2   N u
Para valores enteros de N es necesario usar la aproximación de diferencias
finitas ya que la derivada de la energía con respecto a N es discontinua:
donde I = {E(N-1) – E(N)} es el primer
potencial de ionización;
A = {E(N+1)-E(N)} es la afinidad electrónica.
 
1
2
I
S 
 A
1
2
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Indice Global de Electrofilicidad
Para un sistema electrofílico definido por {μ, η} y que está inmerso en un mar
de electrones con potencial químico igual a cero.
La variación de energía del sistema hasta segundo orden con potencial
externo constante, viene dado por:
1
2
E  N 
N
2
El punto de saturación ocurre cuando:  E /  N  0
entonces:
E
N
   N  0
de donde se obtiene que la cantidad máxima de electrones que puede
intercambiar el sistema es:
2

 N m áx  

E  

2
Substituyendo Nmax en la ecuación para E se obtiene:  

2
2
que es el índice de electrofilicidad, una propiedad global del sistema.
El índice de electrofilicidad es entonces una medida de la estabilización
energética del sistema cuando se satura de electrones que provienen del
medio externo.
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Los términos de dureza y blandura se utilizan en el vocabulario químico desde
1950, aunque el trabajo que introdujo estos términos se debe a Pearson en 1963.
Sin embargo un consenso general en su significado no se alcanzó hasta 193
(Pearson)
Base Blanda: Especie donora de electrones con alta polarizabilidad y baja
electronegatividad (alto potencial químico), fácilmente oxidable. Se asocia con
HOMO de alta energía
Base Dura: Especie donora de electrones con baja polarizabilidad y alta
electronegatividad, difícil de oxidar.
Acido Blando: Especie aceptora de elctrones con pequéña carga positiva. Sus
electrones externos son fácilmente exitables.LUMO bajo
Acido Duro: Especie aceptora de electrones cuyos electrones externos no son
fácilmente exitables.
Los ácidos duros interactúan preferentemente con bases duras dando lugar a
complejos con enlace esencialmente iónico
Los ácidos blandos interactúan preferentemente con bases blandas dando lugar a
complejos con enlace esencialmente covalentes (interacciones HOMO LUMO)
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
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Para enlaces formados a través de transferencia de electrones en reacciones
ácido-base de Lewis
El número de electrones transferidos puede calcularse según:
N 
B  A
A B
Y la contribución a la energía debida a la transferencia de electrones según:
E AB  
rxn
B  A 
2
2  A   B 
Donde rxn implica reacción del tipo:
A+B→AB
Que representa una transferencia electrónica de la base de Lewis al ácido de
Lewis
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Hasta aquí el análisis de reacciones químicas a través de los conceptos de dureza y
blandura, con expresiones en función de y solamente se refería a reacciones del tipo rxn:
AB  B B 
 AB B B
AD  B D 
AD B D

Lo cual es muy limitado, sin embargo puede extenderse a esquemas de reacción más
generales
Reacciones de intercambio de ácido:
AB  AD B B 
 AB B B  AD
AD  AB B D 
AD B D  AB

Reacciones de intercambio de base:
B B  AB B D 
AB B B  B D

B D  AD B B 
AD B D  B B

Reacciones de doble intercambio:
AD B B  AB B D 
AB B B  AD B D

Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
 a1 
 A  AD B B  AB B B  AD
Reacciones de intercambio de ácido:  B
a2

 AD  AB B D  AD B D  AB
Ya conocemos la expresión de la contribución a la energía debida a la transferencia de
2
electrones para reacciones rxn:
B  A 
rxn
E AB  
2  A   B 
Para encontrar una expresión la contribución a la energía debida a la transferencia de
electrones reacciones de transferencia de ácido, reescribimos la ecuación a1 como la
resta de las reacciones tipo rxn:
AB  B B  AB B B
 rxn1 
AD  B B  AD B B
 rxn 2 
E AB B B  
rxn 1
B  A
B

B

2  AB   B B
2
E AD B B  
rxn 2

B  A
B
D


2  AD   B B
2

de modo que (rxn1)-(rxn2)=(a1) y la contribución a la E que estamos buscando será:
E  a 1   E AB B B  E AD B B
rxn
rxn 1


2 
BB
rxn 2
  AD
AD

  BB


 2 
2
BB
  AB
AB

  BB
2

Como el término de la izquierda
siempre es <1, si
A  A
B
La reacción será exotérmica si:


AB
  BB
AD
  BB
 

 
BB
  AB
BB
  AD


D
La reacción será exotérmica
De donde se confirma que la
tendencia de los ácidos blandos a
combinarse con bases blandas
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Reacciones de intercambio de ácido:
a2
AD  AB B D  AD B D  AB
Para encontrar una expresión la contribución a la energía debida a la transferencia de
electrones reacciones de transferencia de ácido, reescribimos la ecuación a1 como la
resta de las reacciones tipo rxn:
AD  B D  AD B D
 rxn 3 
AB  B D  AB B D
 rxn 4 
rxn 3
E AD B D


2 
BD
  AD
AD

  BD
2
rxn 4
E AD B B



2 
BD
  AB
AB

2
  BD

de modo que (rxn3)-(rxn4)=(a2) y la contribución a la E que estamos buscando será:
E  a 2   E AD B D  E AB B D
rxn
rxn 3

B  A
D
rxn 4
B


2  AB   B D
2


B  A
D
D

2  AD   B D
AD
  BD
AB
  BD
 

 

Como el término de la izquierda siempre
es >1, si
 A   A
B
La reacción será exotérmica si:



2
BD
  AD
BD
  AB


D
La reacción será exotérmica
Los ácidos duros desplazan a los blandos
solo si son significativamente más fuertes
que los blandos
En los otros casos no cumple el principio HSAB
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Una lógica similar aplica para las reacciones de intercambio de base:
B B  AB B D  AB B B  B D
B D  AD B B  AD B D  B B
Serán exotérmicas (favorables) si:


AB
  BB
AB
  BD
 

 
BB
  AB
BD
  AB




AD
  BD
AD
  BB
 

 
BD
  AD
BB
  AD


>1
<1
Siempre que:
B  B
D
B
La reacción será exotérmica
La reacción seguirá el principio
HSAB
De donde se confirma que la
tendencia de las bases blandas a
combinarse con acidos blandos
Siempre que:
 B   B
D
B
La reacción será exotérmica
La reacción seguirá el principio
HSAB
De donde se confirma que la
tendencia de las bases blandas a
combinarse con acidos blandos
depende de sus pot. quimicos
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Reacciones de doble intercambio:
AD B B  AB B D  AB B B  A D B D
AB  B B  AB B B
 rxn1 
AD  B D  AD B D
 rxn 2 
AD  B B  AD B B
 rxn 3 
AB  B D  AB B D
 rxn 4 
E  ab   E AB B B  E AD B D  E AD B B  E AB B D
rxn
rxn 1
rxn 2
rxn 3
rxn 4
E  ab   E  a 1   E  a 1 
rxn
rxn
rxn
E  ab



2 
rxn
BB
  AD
AD

  BB


 2 
2
BB
  AB
AB

  BB


 2 
2
BD
  AB
AB

  BD


 2 
2
BD
  AD
AD

  BD
2

Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
La función de Fukui como índice de reactividad:
La función de Fukui es también derivada del potencial químico:
  
   r  
f r   
 

 u  r   N   N  u
representa la sensibilidad del
potencial químico frente
a una perturbación externa.
Una especie química que reacciona
con un nucleófilo recibe electrones
N
Nu-
Involucra la densidad electrónica del átomo
en su frontera, en la región de valencia
representa el cambio de la densidad electrónica
cuando el número de electrones cambia.
Cuando la especie reacciona con un electrofilo
pierde electrones
N
E+
Entonces la variación de la densidad electrónica cuando se agregan o se quitan
electrones definirá la capacidad electrofílica o nucleofílica de una especie química.
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Puesto que f(r) representa una variación del potencial químico inducida por una
perturbación externa, mientras mayor sea esta variación más reactivo será
el sistema en el punto r. Se generará un gradiente de potencial químico que inducirá una
mayor transferencia de carga.
Entonces los puntos de mayor reactividad frente a una perturbación externa son
aquellos que presentan un valor grande de f(r)....
...A mayor f(r) mayor reactividad de sitio ...
El problema de la discontinuidad en N se resuelve introduciendo las derivadas por la
derecha y por la izquierda. En general el valor de f(r) varía dependiendo de que se
calcule la derivada acercandonos por la derecha, por la izquierda o como promedio.
De este modo existen 3 índices de Fukui que aproximan como:
f
f
f

 r    LU M O  r 

 r    HOMO  r 
0
r 
1
2
derecha
Mide la reactividad hacia un agente nucleofílico
izquierda
  H O M O  r    L U M O  r  
Mide la reactividad hacia un agente electrofílico
Mide la reactividad hacia un agente radicálico
Son siempre positivas
Teoría de orbitales frontera Cuando un el sistema reacciona con un electrófilo los
electrones involucrados en la transferencia provienen del HOMO mientras que frente a un
nucleófilo, los electrones entran al orbital LUMO
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
La condensación sobre sitios específicos en la molécula produce los
índices de Fukui:
f x   q x  N   q x  N  1  

f x   q x  N  1   q x  N  

0
fx
 f x  f x   q x  N  1   q x  N  1  
 

 
2
2

 

Entonces según la aproximación de diferencias finitas, las funciones
de Fukui de un centro atómico x se calculan como diferencias entre
las cargas netas en el centro atómico de la molécula neutra y del
respectivo ión que se forma cuando se agrega o se retira un electrón.
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Otro índice de selectividad es:
Química Cuántica


f x  f x  f x
Si f es mayor que cero el sitio es electrofílico (rojo)
Si f es menor que cero el sitio será nucleofílico (amarillo).
Anilina
Fenol
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
W. Kong, L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 1133, A140.
Mostraron como se puede obtener la  a partir de la solución de un
conjunto de ecuaciones tipo HF y presentaron la relación matemática
entre E y 
Sistema de referencia (s) con
e- que no interactuan:
Hˆ s 
n

1
  2 
i 1

2
i
Sistema real con
e- que sí interactuan:

 u s  ri  

Hˆ   Tˆ 
n
 u   r     Vˆ
i
ee
i 1
KS
Hamiltoniano Kohn-Sham unielectrónico
hˆ i
electrónica
E T otal
s
 Te
 V ne 
1
2
Exc  
Vxc   

C oulom bica
V ee
 E xc
E xc      T      V ee   
T  T  T s


1
  V ee  V ee 
2




  r1    r2 

dr1 dr2 
r12

La calidad de los resultados DFT depende de cómo se defina el término Vxc
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
E XC  F   r 
E XC  E X  E C
Local Density Approximation (LDA)
La densidad se modela como la de un gas electrónico homogéneo con
densidad electrónica 
(subestima 10%)
Funciona bien para sólidos pero no para moléculas
1/ 3
3 3 
4/3
LDA
cX   

EX  cX  r
dr
2  4 
  
Generalized Gradient Approximation (GGA)
Toma en cuenta la densidad electrónica  y su gradiente (variación de
la densidad con la posición.
Funciona bien para sólidos y para moléculas
E
GGA
X
Si:

  r 
4/3
3 3 
g x      

2  4 
g  x dr
x   
1/ 3
GGA
EX
 EX
LDA
4 / 3
Funcionales de Intercambio, Ex:
LDA
-Slater (LSDA): coeficiente teórico, Local, (< 10%) E X
3 3 
 

2  4 
1/ 3
  r 
4/3
dr
-Xa: coeficiente empírico, se usa cuando no se incluye Ec , Local
X
EX
9 3 
 

8  4 
1/ 3
b   r 
4/3
dr
-Becke88: Local + correcciones que incluyen gradiente
2
bx
1
2
Becke 88
sinh  x   ln x  1  x
x    
g
1
1  6 bx sinh  x 
4 / 3
x   
2
2 4
   bx  6 b x  ...


-Perdew-Wang 91: incluye gradiente, mejora a Becke88 para límites de
pequeñas y grandes x
g
PW 91
x   
bx  b    x e
2

1  6 bx sinh
2
1
 1 . 6455 x
2
 10
6
x
 x   10  6 x 4 / 
4
    x  0 . 00375 x  ....
2
4
-Barone: Modificación de PW91, gradiente (diferentes valores de los parámetros)
-Gill96: Incluye gradiente g
G 96
x   
 bx
3/ 2
Funcionales de Correlación, Ec:
Contiene la parte no coulómbica de Vee + la diferencia entre T y T(s)


EC  EC  EC  EC
Op
-VWN: Vosko, Wilk, and Nusair, Local Spin Density (LSD) Correlation
-LYP: Lee, Yang, and Parr, Local y Gradiente
-Perdew81: Local
-Perdew86: Local + correcciones de gradiente
-PW91: Perdew-Wang, incluye correcciones de gradiente
-Becke96: incluye correcciones de gradiente

VW N
C
2

bx 0
x
2b
Q

1

tan

    A  ln
X x Q
2 x  b X  x0 


x 0 ,b ,c son parámetros
LYP
EC
 a
 
4
  x  x 2 2  b  2 x 
Q 

0
0
1

tan
 ln

X x
Q
2x  b 


X  x   x  bx  c
2
Q   4c  b
2

1/ 2
x 
1/ 2

1 / 3
1 d


 11 / 3
7 
2
 47

8/3
8/3
 ab         2
C F        

    
 18 18 




2 
  11   
2 2
2
2
2 2
2







         


9  

3
 3
a, b, c, d parámetros
 
e
 c
1 / 3
1 d 
1 / 3

 11 / 3
  c
1 / 3

d
5

2
1
18

 



   

2
1 d 
 
2

2 2
2 
        
3

1 / 3
1 / 3
2
CF 
3
 3 
10
2
2/3
2



Funcionales más comunes:
B3LYP: Funcional Híbrido
Slater
AE X
 1  A  E X
HF
 BE
Becke 88
X
 CE C
LYP
 1  C  E C
VW N
A, B y C son parámetros obtenidos empíricamente de modo que los
resultados ajusten 56 energies de atomización, 42 potenciales de ionización,
8 afinidades protónicas, y 10 energías atómicas correspondientes a
elementos de la 1ra fila
A=0.80, B=0.72 y C=0.81
B3P86: Funcional Híbrido
Slater
AE X
 1  A  E X
HF
 BE
Becke 88
X
 EC
VW N
 CE C
P 86
A, B y C = B3LYP, la Ec no-local correspondiente a Perdew86
B3PW91: Funcional Híbrido
Slater
AE X
 1  A  E X
HF
 BE
Becke 88
X
 EC
VW N
 CE C
PW 91
A, B y C = B3LYP, la Ec no-local correspondiente a Perdew-Wang 91
Funcionales más comunes:
B1B96: Funcional Híbrido, de un solo parámetro
cop= 0.0031
c= c= 0.038
BHandHLYP: Funcional Híbrido,
HF
 0 .5 E X
 EC
HF
 0 .5 E X
 0 .5 E X
0 .5 E X
0 .5 E X
L SD A
L SD A
L YP
B ecke 88
 EC
L YP
Funcionales definidos por el usuario:
HF
P2 E X
 P1  P4 E X
Slater
no  local
 P3 E X
 P E
6
Local
C
no  local
 P5 E C
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Hydrogen molecules - using the LSDA
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Water dimer
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Fe2SiO4
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Química Cuántica
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Ventajas con respecto a cálculos ab-initio
La función de onda de un sistema de N electrones tiene 3N variables
La densidad electrónica tiene 3 variables (x,y,z) para cualquier sistema sin importar
su tamaño  DFT reduce considerablemente el costo computacional
(N3 máx, MP2: N4, CI: N6 ó N7).
Se obtienen propiedades de significado químico como electronegatividad (potencial
químico), dureza (blandura), funciones de Fukui, etc
Desventajas con respecto a cálculos ab-initio
No existe una forma universal conocida para expresar la E como funcional de la
densidad. La estrategia a seguir es emplear aproximaciones, pero no hay un modo
sistemático de mejorar los resultados obtenidos ( a diferencia de ab-initio).
DFT está formulada para sistemas en su estado base, por lo que su extensión a
estados excitados no es obvia.