Mimicking Photosynthesis
Devens Gust - Thomas A. Moore
(Science - 1989)
Fotosíntesis
E lumínica
comp. químicos aprovechables
Por qué no construir un sistema artificial que transforme la
energía solar usando los principios básicos de la fotosíntesis?
Fue uno de los primeros objetivos de la Fotoquímica,
pero hacía falta:
 Conocimiento sobre base molecular de la fotosíntesis (Rx)
 Herramientas para estudiar la interacción de la luz con la
materia (espectroscopía láser - picosegundos)
 Síntesis de moléculas complejas, métodos de separación
(cromatográficos) y caracterización (RMN)
Fotosíntesis Natural
Eventos tempranos:
Captación de E lumínica y su conversión a E potencial
química (separación de carga transmembrana)
 Captación de luz: complejo antena
(clorofilas, polienos carotenoides, etc.)
 Transferencia de la E de exitación al centro de
reacción (ensamblajes moleculares: proteínas
transmembrana, moléculas orgánicas unidas por
fuerzas intermoleculares).
 Centro de reacción:
Fotoquímica básica
separación de carga.
Sistemas Fotosintéticos Artificiales
1) Compuestos
en solución
Utilizan moléculas
orgánicas tales como las que participan
- limitado
la Fotosíntesis
(carotenos,
clorofilas,
quinonas)
 en
Proceso
de transf. enatural
por difusión
de donores
y aceptores.
queprocesos
trabajannaturales
en ausencia
del componente
proteico
 pero
Aunque
involucran
Singlete*, en
soluciónque
los
forma observados
parte del centro
de casi
reacción.
procesos
incluyen
exclusivamente al Triplete* (más
estable)
 No hay control sobre distancia y orientación del par donor/aceptor
 Imposibilidad de mantener la separación de cargas.
2) Compuestos unidos covalentemente:
 -Se
disminuye
la entropía
del sistema imponiendo las limitaciones
dímeros
de porfirinas
(1972)
espaciales
apropiadas
- dímeros
de deriv.
clorofila entre
(1976)los pigmentos involucrados.
carotenoides
/ porfirinas
deriv.
clorofila
 -Algunos
imitan
la función/ de
los carotenoides
en el compl. antena
- porfirina
/ quinona
- absorben
en rango donde las clorofilas presentan baja abs. y
transfieren la exitación a la molécula de clorofila.
- actúan como scavengers de Oxígeno singulete (quenching de
clorofila triplete o directamente sobre el Oxígeno singlete).
Porfirina - Quinona
• Una de las principales limitaciones de este sistema es la
imposibilidad de mantener la estabilidad del estado de
cargas-separadas fotoinducido.
• Por lo tanto no permite la extracción de trabajo útil
• Los mismos factores geométricos que permiten la eficiente
y rápida formación del estado P+Q- también favorecen la
recombinación de cargas al estado basal.
• Una posible solución es imitar al sistema natural en cuanto
a la transferencia en varios pasos sucesivos.
Porfirina - Quinona (P-Q)
(2)
(1)
Baja estabilidad del estado de
(3)
cargas-separadas
Sistema Multistep (P-Q-Q)
(2)
(4)
(1)
(3)
Mayor estabilidad del estado
de cargas-separadas
Sistema C-P-Q
 Adopta estructura lineal en solución

La molécula no se comporta como un único
cromóforo.
Los grupos actúan en forma independiente.

El estado final conserva gran parte de la
Energía del primer estado de exitación.

Obtienen un rendimiento cuántico ~ 0,25.
Sistema C-P-Q
1,9 eV
(2)
1,4 eV
(4)
(1)
1,1 eV
(3)
0 eV
El estado
Pero el
final
rendimiento
conserva cuántico
gran parte de
la Energíaobtenido
del primer
es bajo.
estado exitado
Sistema C-P-Q
Aumentando la distancia P-Q
(2)
(4)
(1)
(3)
ElAlrendimiento
aumentar lacuántico
distanciapodría
P-Q
disminuye
aumentar
la velocidad
o disminuir:
de los
pasos
3.3 + k4)
FT = F
k3y/(k
2 + 2
Sistema C-P-Q
Aumentando la Energía del segundo estado exitado
(2)
(4)
(1)
(3)
Según
PeroSe
comportamiento
la reacción
3 es altamente
Normal,
se
puede aumentar
el
espera
exotérmica
que lasycuántico
constantes
presentatotal.
unse
rendimiento
comportamiento
modifiquen de la
desiguiente
Marcus invertido.
forma.
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Mimicking Photosynthesis (1989)