Décimo primera sesión
Sistemas de N partículas
indistinguibles
• Nos cambian al salón 909 a partir del
jueves 13.
• Otro cambio: Jueves 20 y no jueves 13:
Primera práctica a las 18:00 h. salón
inteligente
– Héctor Fabio Cortés, estudiante del
doctorado en Ciencias Químicas
• Martes 18: Primer examen
Bustamante Rodríguez Juana Daniela
Castañeda Corzo Julián
Faltan de la 1 a la 38
Corregir 2 y 11 y faltan de la 13 a la 38
Castro Montoya José Ricardo
Faltan de la 1 a la 38
De Luna Martínez Daniel
Faltan de la 13 a la 38
Delgadillo Ruiz Rafael Adrián
Faltan de la 1 a la 38
Diosdado Martínez Alejandra
Faltan de la 1 a la 38
Gallardo Rosas David
Faltan de la 1 a la 38
García Corral Marco Antonio Jesús
Corregir 1 y 12 y faltan de la 13 a la 38
García Ríos Daniel Israel
Faltan de la 1 a la 38
Gudiño Negrete Manuel
Faltan de la 1 a la 38
Hernández Lozada Judith Vanessa
Jiménez Palestino Alejandro
Corregir 2 y 8 y faltan de la 11 a la 38
Faltan 5 y 8 y de la 21 a la 38
López Márquez González Bernardo
Faltan de la 1 a la 38
Marcelo Santelis Joseline
Faltan de la 1 a la 38
Miranda Rojas Renata Virginia
Faltan de la 11 a la 38
Molina Rovirosa José Ulises
Faltan de la 11 a la 38
Mora Navarrete José Armando
Corregir 2 y faltan de la 13 a la 38
Núñez Cruz Eder Israel
Corregir 3, faltan 1 y de la 6 a la 38
Páez López Ricardo Daniel
Faltan 8 y de la 13 a la 38
Quiñones Leyva Leonardo Daniel
Faltan de la 1 a la 38
Rangel Lucero Daniel Isaac
Faltan de la 1 a la 38
Rojas Domínguez Erik Ivan
Faltan de la 1 a la 38
Samayoa Oviedo Hugo Yuset
Sánchez Morales Aline Aketzali
Serrano Aguilar Ilián Haidé
Vargas Hernández Azucena Rosalía
Vilchis Martínez Diego Ricardo
Wilson Bello Nadia
Hernández Martínez Araceli
No falta nada
Faltan de la 1 a la 38
Faltan 13 y de la 17 a la 37
Corregir 1, 7 y 8 y faltan de la 13 a la 38
Corregir 3 y faltan 1 y de la 6 a la 38
Corregir 3, 8 y 31 y faltan de la 34 a la 38
Corregir 2, 12 y 18 y faltan 5, 20, 29, 32, 33 y 38
Resumen
• Postulados de la Mecánica Cuántica
• Interpretación del cuadrado de la función
de onda
• Operadores hermitianos
– Propiedades y teoremas
• Ortogonalidad y ortonormalidad
• Problemas básicos de la mecánica
cuántica
Problemas básicos de la mecánica
cuántica
• Partícula en un pozo de potencial
unidimensional
• Partícula libre
• Partícula en un pozo de potencial
tridimensional
• Partícula en un pozo de potencial
unidimensional con paredes finitas
• Oscilador armónico unidimensional
• Rotor rígido de dos partículas
Efectos cuánticos
• Principio de incertidumbre
• Efecto túnel
• Energía de punto cero
Átomo hidrogenoides
Z e   1 

E  2 ; n  Z
2
2  n 
2
4
que es la misma
expresión
que se obtiene
en el modelo de Bohr.
 nlm ( r,  ,  )  R nl (r)  Y lm ( ,  )
E
Diagrama de niveles de energía
(Hidrogenoides)
0
3s
3p
3p
3p
3d
3d
3d
3d
D=9
D=4
2s
2p
2p
D=1
1s
2p
3d
Orbitales del Hidrógeno
Orbitales
•
Simetría ante inversión
– Gerade
– Ungerade
•
Representaciones incompletas de los
orbitales más usuales
a) Parte angular de un orbital en coordenadas
esféricas.
b) Cuadrado de la parte angular de un orbital
en coordenadas esféricas.
Efecto Zeeman
• Los valores de m
son los
responsables.
• Número cuántico
magnético.
Momento angular en mecánica
cuántica
•
•
•
Momento angular en mecánica cuántica
Momento angular de espín
Evidencias experimentales:
– Experimento de Stern y Gerlach
–
–
El efecto anormal de Zeeman
La estructura fina de los espectros atómicos
El Espín. Postulado I
Los operadores para el momento angular
de espín conmutan y se combinan de la
misma forma que los operadores para el
momento angular ordinario.
Comentario:
Por lo tanto, se tienen operadores
2
Sˆ , Sˆ x , Sˆ y , Sˆ z
que son completame
2
Lˆ , Lˆ x , Lˆ y , Lˆ z
nte análogos
a
Comentario
• Por lo tanto, se tienen operadores
Por lo tanto, se tienen operadores
2
Sˆ , Sˆ x , Sˆ y , Sˆ z
que son completame
2
ˆ
L , Lˆ x , Lˆ y , Lˆ z
nte análogos
a
El Espín. Postulado II
Para un solo electrón existen
exclusivamente dos valores propios
simultáneos de los operadores espín al
cuadrado y componente z del espín. Estos
valores se llaman α y β y tienen como
ecuaciones de valores propios:
Sˆ z  
1
2
  ; Sˆ  
2
Sˆ z   
1
2
11
 2
  1 
22

2
  ; Sˆ  
11
 2
  1 
22

Unidades Atómicas
• La masa se expresa en múltiplos de la
masa del electrón me
• La carga, en múltiplos de la unidad de
carga e
• La longitud, en múltiplos del primer radio
de Bohr a0
• La acción (energía x tiempo) en términos
de ħ
Unidades Atómicas (2)
• La energía se expresa en Hartrees:
EH 

2
mea
2
0
Comentario
• Si expresamos el espín en unidades atómicas,
entonces ħ=1 y se dice que las funciones α y β
son funciones propias de la coordenada z del
espín con valores propios de +½ y -½,
respectivamente.
• Se supondrá que las funciones α y β están
normalizadas, es decir las integrales sobre todo
el espacio de espín de α2 y β2 son iguales a 1 y
también son ortogonales de acuerdo con el
Teorema II: “Las funciones propias que
provienen de diferentes valores propios de un
operador hermitiano son ortogonales”.
El Espín. Postulado III
El electrón girando actúa como un imán,
cuyo momento dipolar magnético es:
μˆ   g 0  m Sˆ
Comentario
• Las cantidades g0 y βm son,
respectivamente el factor de
desdoblamiento espectroscópico =
2.0023x10-21 erg G-1 y el magnetón de
Bohr = 9.2732x10-21 erg G-1.
• g0 originalmente se obtuvo
empíricamente, pero después se dedujo a
partir de la teoría de Dirac (relativista)
Comentario (2)
• El signo menos indica que la dirección del
vector momento dipolar es antiparalela a la
del vector espín.
• Lógicamente, para la componente z del
vector momento magnético será:
μˆ z   g 0  Sˆ z
Comentario (3)
• Debido a que el operador de espín afecta
exclusivamente a las “coordenadas de espín”,
conmuta con todos los operadores que sean
función solamente de las coordenadas
espaciales.
• Así, los operadores Sˆ 2 , Sˆ z
conmutan
con :
2
ˆ
L , Lˆ z y Hˆ
siempre
y cuando Hˆ no incluya
los términos
de espín
Comentario (4)
• Entonces se pueden escoger las
funciones propias simultáneas a los cinco
operadores.
• Por lo tanto, se acostumbra caracterizar a
las funciones de onda atómicas con cuatro
números cuánticos: n, l, m, Sz o n, l, ml, ms
• Con lo que puede considerarse a un solo
electrón como si se moviera en un espacio
de 4 dimensiones (tres espaciales y una
de espín).
Unidad IV del temario
• Sistemas de N partículas indistinguibles
• Estadística de fermiones y Postulado de
Pauli
• Funciones de onda simétricas y antisimétricas.
• Orbitales naturales y orbitales de espín
Sistemas de N partículas
indistinguibles
Partículas indistinguibles
• En Mecánica Clásica siempre se puede
distinguir una partícula de otra (vg. por su
historia)
• Dado que en Mecánica Cuántica la
información es más limitada, no es fácil
distinguir entre partículas: Hay partículas
idénticas  indistinguibles.
Partículas indistinguibles (2)
• Por tanto, en mecánica cuántica todas las
conclusiones que se obtengan para los
sistemas que contengan partículas
idénticas serán independientes de la
forma en que se etiqueten las partículas.
Ejemplo
• Un par de partículas en una caja de
potencial unidimensional. El Hamiltoniano
para el sistema sería:
Hˆ  

2
2m

2
(1)   ( 2 )
2

• Es evidente que el hamiltoniano es
simétrico respecto a las dos partículas,
es decir, si se cambian las etiquetas (1)
y (2) el hamiltoniano no cambia.
Ejemplo (cont.)
• En la ecuación de Schrödinger que surge
del hamiltoniano anterior, las variables
para las partículas (1) y (2) son
separables y las soluciones serían:
 1  A sen

2
 A sen
n1 x
a
n 2 x
a
Ejemplo (cont.)
• Supóngase el caso en que una partícula
está en el nivel de menor energía y la otra
en el siguiente nivel más bajo. Entonces:
   1 (1) 2 ( 2 )
será una solución aceptable
matemáticamente para la ecuación de las
2 partículas, donde los subíndices 1 y 2 se
refieren a los valores de los números
cuánticos n1 y n2
Ejemplo (cont.)
• Sin embargo, la función anterior es
inaceptable en Física, ya que implica que
se pueden localizar por separado las
partículas (1) y (2).
• Es decir, se está afirmando
inequívocamente que (1) está en el estado
1 y (2) en el estado 2
• Esto no se puede verificar
experimentalmente, lo único que se puede
verificar experimentalmente es que hay
una partícula en 1 y otra en 2
Procedimiento para construir
funciones de onda adecuadas
• Debido a que el hamiltoniano de las dos
partículas es simétrico para los dos
electrones, una solución igualmente buena
para la ecuación de valores propios sería:
   2 (1) 1 ( 2 )
• Pero también lo sería cualquier
combinación lineal de las dos soluciones
Procedimiento para construir
funciones de onda adecuadas (2)
• Serán de especial interés en cuántica 2 de
estas combinaciones lineales
(normalizadas)
 
1
 
1
2
2
2  1 (1) 2 ( 2 )   2 (1) 1 ( 2 )  ...(1)
2  1 (1) 2 ( 2 )   2 (1) 1 ( 2 )  ...(2)
Procedimiento para construir
funciones de onda adecuadas (3)
• La ecuación (1) es una combinación lineal
simétrica. Es decir, permanece inalterada
cuando se intercambian las etiquetas de
las partículas (1) y (2)
• La ecuación (2) es antisimétrica: cambia de
signo cuando se intercambian las etiquetas
de las partículas
Procedimiento para construir
funciones de onda adecuadas (4)
• En lenguaje de operadores, se puede
introducir un operador de permutación
P(1,2) que significa intercambiar las
coordenadas de las partículas (1) y (2) en
la función sobre la que actúa.
• Las ecuaciones (1) y (2) son funciones
propias del operador P(1,2) con valores
propios +1 y -1, respectivamente.
Importancia
 
1
 
1
2
2
2  1 (1) 2 ( 2 )   2 (1) 1 ( 2 )  ...(1)
2  1 (1) 2 ( 2 )   2 (1) 1 ( 2 )  ...(2)
• La importancia de las ecuaciones (1) y
(2) radica en que son consistentes con
el hecho de que se puede decir que
existe una partícula en el estado 1 y
una en el estado 2 pero que no se
puede decir que partícula es.
Funciones de onda para sistemas
de muchas partículas idénticas
• Deberán estar simetrizadas adecuadamente
para tomar en cuenta la indistinguibilidad de las
partículas idénticas.
• Lo anterior podría considerarse como un
postulado adicional de la Mecánica Cuántica.
• Es decir, deberá establecerse la clase particular
de la función de onda simetrizada que debe
utilizarse. Y esta elección queda determinada
por las observaciones experimentales.
Principio de Exclusión de
Pauli
(o postulado de Pauli)
Wolfgang Ernst Pauli (1900-1958).
Premio Nóbel en 1945.
Principio de Exclusión de Pauli
• El Principio de Exclusión de Pauli es una
de las formas del postulado que
buscamos.
• El Principio de Exclusión originalmente fue
postulado por Pauli para electrones, pero
se aplica a todas las partículas con espín
semientero (es decir: protones, núcleos de
13C; etc.)
Principio de Exclusión de Pauli
Todas las funciones de onda aceptables para
partículas con espín semientero deben ser
antisimétricas con respecto a la permutación de
coordenadas de cualesquiera dos partículas. Este
tipo de partículas se conoce con el nombre de
partículas de Fermi (a veces, Fermi-Dirac) o
fermiones. Para partículas con espín entero, la
función de onda debe ser simétrica con respecto a
la permutación de coordenadas de cualesquiera
dos partículas. Estas partículas se conocen como
partículas de Bose-Einstein o bosones.
Termodinámica estadística
cuántica
• Las propiedades de simetría de las
funciones de onda aceptables
desempeñan un papel importantísimo en
el desarrollo de la Mecánica Estadística.
Una forma del Principio de
Exclusión
• En un sistema químico no puede haber
dos electrones con la misma energía, al
menos difieren en la energía debida al
campo magnético de espín.
Átomo de Helio
Átomo de Helio
• Z=2
• 2 electrones (e1 y
e2).
• Núcleo fijo.
• ¿Cómo sería la
función de onda?
Átomo de Helio (2)
Ψ(r 1 ,θ 1 ,  1 ,r 2 ,θ 2 ,  2 )
• ¿Y el potencial?
Átomo de Helio (3)
V -
rN1
rN2
2+
2
rN1
1
r12
Ze
2
-
Ze
2
rN2

e
2
r12
Átomo de Helio (4)
V -
rN1
rN2
2+
2
rN1
1
r12
Ze
2
-
Ze
2
rN2

e
2
r12
Este problema
(“problema de
muchos cuerpos”)
no se sabe resolver
de forma exacta.
Átomo de Helio (5)
V -
rN1
rN2
2+
2
rN1
1
r12
Ze
2
Culpable
-
Ze
2
rN2

e
2
r12
Métodos aproximados
En general:
• Método Variacional
• Teoría de perturbaciones
El Método Variacional
Método variacional
• El método variacional (o de variaciones)
permite obtener una aproximación a la
energía del estado basal del sistema, sin
resolver la ecuación de Schrödinger.
• El método se basa en el siguiente
Principio:
– El cambio en la energía para una variación
arbitraria de una función de onda del estado
basal siempre es positivo (siempre y cuando
el Hamiltoniano sea exacto)
Método variacional (2)
• Lo anterior significa que si calculamos la
energía utilizando una función de onda
aproximada (pero el hamiltoniano
exacto), que en este contexto se llama
función de prueba, obtendremos un valor
mayor que el correspondiente a la
verdadera energía, y con cada mejora que
hagamos a la función de onda se irá
obteniendo una energía menor.
Método variacional (3)
• De lo anterior se sigue que después de
una serie de intentos acerca de la forma
de la función de prueba, aquella función
que nos haya dado la mínima energía
será la que más se parezca a la verdadera
función de onda del sistema.
• Una forma sistemática de proceder es
expresar la función de prueba como
función de uno o más parámetros, y variar
los parámetros buscando un mínimo.
Método variacional (4)
• Así, si la función de prueba depende de
un parámetro P, el valor esperado del
hamiltoniano será función de P.
• A partir de lo anterior, el valor de P para el
que dE/dP sea cero dará el valor óptimo
de P para la función de prueba escogida.
El procedimiento de Ritz
• Walther Ritz (18781909)
El procedimiento de Ritz (2)
• La función de onda se escribe como la
suma de ciertas funciones conocidas
como conjunto base, donde cada función
base se multiplica por un coeficiente
variable.
• La energía se calcula en términos de los
coeficientes, variándolos todos hasta que
se obtiene un mínimo en la energía.
• La energía mínima variacional es un límite
superior a la energía verdadera.
Teorema Variacional (más formal)
Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano
es independiente del tiempo y cuyo valor
propio de la energía más bajo es E0 si  es
cualquier función dependiente de las
coordenadas del sistema, normalizada y
aceptable y que satisface las condiciones a la
frontera del problema, entonces:
ˆ d  E 0

H

*
Teorema Variacional (2)
Y si la función no está normalizada, entonces
ˆ d

H

*


*
 E0
(valor esperado del Hamiltoniano)
Ejemplo
Partícula en un pozo de potencial
unidimensional
• La función de onda es cero fuera de la
caja.
• Las condiciones a la frontera requeridas
dentro de la caja son:
 = 0, cuando x=0
 = 0, cuando x=a
• Entonces, la función de prueba tiene que
satisfacer estas condiciones.
Partícula en un pozo de potencial
unidimensional (2)
• Una función sencilla que satisface las
condiciones es la función parabólica:
=x(a-x), para 0xa y
=0, fuera de la caja.
• Dado  no está normalizada, usaremos la
segunda ecuación del teorema:
*
ˆ d

H

  d
*
 E0
Partícula en un pozo de potencial
unidimensional (3)
• ¿Recuerdan el Hamiltoniano dentro de la
caja?
Hˆ  

2
d
2 m dx
2
2
Partícula en un pozo de potencial
unidimensional (4)
• Así para el numerador:
ˆ d  

H

*
ˆ d  

H

*
2
ax  x  ax  x dx

2m
dx

ˆ d 

H

d
2
2

x
2m 

a
0
 a
6m
3
2
2
0
2
*
a
2

 ax dx
Partícula en un pozo de potencial
unidimensional (5)
• Y para el denominador:


d



*


d



*

a
0
a
5
30
x ( a  x ) dx
2
2
Partícula en un pozo de potencial
unidimensional (6)
• Substituyendo:
ˆ d 

H

*

*
5h
2

4  ma
2
2
 E0
 0 . 1266515
h
2
ma
2
 E0
Partícula en un pozo de potencial
unidimensional (7)
• Recordamos que el resultado exacto para
la partícula en un pozo de potencial
unidimensional era:
h
2
8ma
2
• O sea, que el error obtenido por el
método variacional en este caso es de:
1.3%
Partícula en un pozo de potencial
unidimensional (8)
• Fíjense que en el ejemplo anterior no se
puso ningún parámetro sobre la función
de onda, pero ese será el caso más usual
posteriormente.
Teoría de Perturbaciones
Teoría de perturbaciones
• La teoría de perturbaciones es útil cuando
el problema que se está tratando es muy
semejante a un problema que puede ser
resuelto exactamente.
• En términos matemáticos significa que la
solución de cierto problema de orden cero
es conocida y que se desea resolver un
nuevo problema donde el Hamiltoniano,
las energías y las funciones de onda no
difieren demasiado.
Teoría de perturbaciones (2)
0
0
0
0
ˆ
H  m  E m  m ; tiene solución
Hˆ  m  E m  m ; es un problema
donde Hˆ es muy parecido
E m y  m no difieren
exacta conocida
similar
0
a Hˆ ; y 
mucho de E
0
m
y
0
m
Teoría de perturbaciones (3)
• Para resolver el problema, se escribe el
Hamiltoniano como:
Hˆ  Hˆ
0
  Hˆ ' ;
donde  Hˆ ' representa
perturbaci ón sobre Hˆ
multiplica
dor arbitrario
una pequeña
0
y  es un
Teoría de perturbaciones (4)
• Lo que se busca son soluciones de la
ecuación del nuevo problema, tales que:
E
0
m

0
m


lim
 0
lim
 0
Em
m
Teoría de perturbaciones (5)
• Lo que sigue es suponer que tanto m,
como Em pueden ser desarrolladas en
series de potencias de λ:

m    
0
m
(1 )
m
 
2
(2)
m
 ... 

n

(n)
m
n0

Em  E  E
0
m
(1 )
m
 E
2
(2)
m
 ... 

n0
n
E
(n)
m
Teoría de perturbaciones (6)
• El problema ahora, es evaluar las
llamadas correcciones de primer orden en
la energía Em, las correcciones a segundo
orden; etc., así como las correspondientes
a la función m.
• Esto es, los coeficientes de las potencias
de λ correspondientes en las ecuaciones
anteriores.
• Así: Em(1) es la corrección a primer orden
de la energía de orden cero Em(0)
Teoría de perturbaciones (7)
• Substituyen en la ecuación del nuevo
problema el nuevo Hamiltoniano y las
series:
Hˆ
0
  H '    
 E   E
0
m
0
m
(1 )
m
(1 )
m
 
2
(2)
m
 ...    
0
m
(1 )
m
 ... 
 
2
(2)
m
 ... 
Teoría de perturbaciones (8)
• Agrupando términos de acuerdo con las
potencias de λ, resulta:

Hˆ
0

n0
n

(n)
m

n 1
(n)
ˆ
 H '  m
 E   E
0
m
0
m
n0
(1 )
m
 E 
0
m
0
m
(1 )
m
 
2
(...)  ...
Teoría de perturbaciones (9)
• Para que se cumpla la ecuación anterior
para todos los valores de λ, los coeficientes
de cada potencia de λ en ambos lados de la
ecuación deben ser iguales. Así:
Hˆ 
0
0
m
 E 
0
m
0
m
0
(1 )
0
(1 )
0
0
(1 )
ˆ
ˆ
H m  H ' m  Em m  Em m
• Y así sucesivamente.
Teoría de perturbaciones (10)
0
0
0
0
ˆ
H m  Em m
Perturbaci ón de orden cero
(1 )
0
0
(1 )
0
(1 )
0
ˆ
ˆ
H m  H ' m  Em m  Em m
Perturbaci ón de primer orden
Teoría de perturbaciones (11)
• Dado que las soluciones de orden cero se
conocen exactamente, éstas se pueden
utilizar para encontrar las correcciones de
primer orden a la energía Em(1) y a la
función de onda m(1)
• Reordenando:
Hˆ
0
E
0
m

(1 )
m
0
(1 )
0
ˆ
 H ' m  E m m
Teoría de perturbaciones (12)
• Multiplicando por la izquierda por m0* e
integrando:

 

0
0
(1 )
0
0
(1 )
ˆ
ˆ
 H  E m m  m H ' m  E m
0
m
• El primer término es cero porque H0 es
hermitiano, por lo tanto:
E
(1 )
m


0
ˆ
  H '  m  Hˆ ' mm
0
m
Teoría de perturbaciones (13)
• Para obtener m(1) se supondrá que la
función m(1) puede ser escrita como una
combinación lineal de las funciones de
orden cero i0, donde las aim son
coeficientes que deben determinarse para
poder especificar m(1):

(1 )
m

a
i

im
0
i
Teoría de perturbaciones (14)
• Substituyendo la sumatoria, multiplicando
por la izquierda por k0* e integrando:
 0 0
0
  k Hˆ  E m


i

0
0
(1 )
0
0
a im     k Hˆ '  m  E m  k  m

0
i



• Si k=m obtenemos lo mismo que antes:
E
(1 )
m


0
ˆ
  H '  m  Hˆ ' mm
0
m

Teoría de perturbaciones (15)
• Para cualquier otra k, el miembro derecho
se anula si consideramos que las k0
forman un conjunto ortonormal.
• En el lado izquierdo, el único miembro
que no se anula es akm k0 y 

0
k

a km E  E
0
k
0
m
 
0
k

0
ˆ
   H ' m
0
k

Teoría de perturbaciones (16)

0
k


 
Hˆ '  
a km E  E
0
k
a km  
a km 
0
k
0
m
E E
Hˆ ' km
E E

0
ˆ
   H ' m
0
k

0
m
0
k
0
m
0
k
0
k
0
m
k  m
• Con esto se pueden determinar todos
los akm, excepto amm
Teoría de perturbaciones (17)
• Puede demostrarse que con la
condición de normalización y aplicando
solamente los términos de primer orden
en λ, amm=0
• Los resultados finales para Em y m
corregidos a primer orden serán:
Teoría de perturbaciones (18)
E m  E   H ' mm
0
m
m      '
0
m
k
H ' km
E E
0
m
0
k

0
k
• La prima sobre el signo de suma
significa que el término k=m se omite.
• Cuando H’ es pequeña, es usual
escoger λ=1 (H’km<<Em0-Ek0)
Teoría de perturbaciones (19)
• De manera similar, se pueden obtener
las correcciones a segundo orden para
la energía.
• Las correcciones a segundo orden y
mayores para la función de onda, así
como las de orden mayor para la
energía se utilizan muy raramente.
Teoría de perturbaciones (20)
• Corrección a segundo orden para la
energía:
E
2
m


k
'
H ' mk H ' km
E E
0
m
0
k
Ejemplo
Ejemplo
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado
V1
0
a
x
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado (2)
El Hamiltonia
no perturbaci onal sería :
Hˆ ' 
x
a
V1
donde V1 es la altura del potencial
en x  a
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado (3)
La corrección
a primer orden para el
n - ésimo nivel de energía
E
(1 )
n


V1
  n x
n 
a


1
E
(1 )
n
E
(1 )
n
E
(1 )
n
sería :
1
nx 
nx 
 V1  a  2  2 
 2 2
       sen
 ( x )    sen
dx
0
a 
a 
 a  a 
a 

2V 1
a

1
2
2
V1

a
0
xsen
2
nx
a
dx
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado (4)
• Es decir, la perturbación de primer orden
eleva todos los niveles de energía de la
partícula en un pozo de potencial en una
cantidad constante ½V1
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado (5)
En0
n
3
2
1
V
0
a
1
x
En0+En1
Correcciones de primer orden a 
Están dadas por
a km 
Hˆ ' km
E E
0
m
k  m
0
k
En este caso :
a km
a
kx
m x
 2

sen
dx 
 2 V1  x sen
0
a
a
a


0
0
Em  Ek

El denominado
E
0
m
E
0
k


r es igual a :
h
2
8 ma
2
m
2
k
2
  m
2
k
2
E
1
Correcciones de primer orden a  (2)
Haciendo
la integral
en la expresión
H ' km
(se omite) y sustituyen
do
para H ' km , se obtiene :


2
2
 ; (k - m y k  m impar)
 2 V1  

2
2 

(k  m ) 
 (k  m )
1
H ' km  0 ; (k - m y k  m par)
Correcciones de primer orden a  (3)
• El resultado anterior muestra que no todos
los estados de orden cero se mezclan en
cualquier estado dado.
• De hecho, si el estado de interés (m) está
caracterizado por un número cuántico par,
sólo se mezclarán estados con número
cuántico impar y viceversa.
• Para tener una idea de las magnitudes
involucradas, calcularemos algunos
coeficientes de participación.
Correcciones de primer orden a  (4)
• Sea el estado m el de menor energía 1.
• El índice corre, entonces, sobre todos los
otros estados (2, 3, 4, 5, …) y obtenemos:
1 
16 V1
 1
H ' 21  2 V1  2  2   
  0 . 18 V1
2

1 
9 
3
2
H ' 31  0
1 
32 V1
 1
H ' 41  2 V1  2  2   
  0 . 0144 V1
2

3 
225 
5
2
H ' 51  0
Correcciones de primer orden a  (5)
• Dado que H’41 es menor que un décimo de
H’21, la suma converge muy rápidamente y,
por lo tanto, no es necesario incluir
términos de estados más altos.
• Examinaremos V1 para ver que tan grande
puede ser para que la teoría de
perturbaciones sea válida.
• Escribiendo los coeficientes de
participación en términos de la relación
V1/E1, tenemos:
Tamaño de V1
a 12
0 . 18  V1



3  E1

 V1
  0 . 06 

E

 1




a 13  a 15  ...  0
a 14
0 . 0144  V1


15
 E1

  0 . 00096

 V1

 E1



Así, V1 puede ser tan grande como E1 y su
coeficiente de participación más grande
sería de solamente 0.06
Correcciones de primer orden a  (6)
• La función perturbada para el estado 1
quedaría, con un muy alto grado de
aproximación:
 V1
 1    0 . 06 
 E1
0
1
 0
  2  0 . 00096

 V1

 E1
 0
  4

Corrección a segundo orden para E
E
2
m

'
k
H ' mk H ' km
Em  Ek
0
0
para E 1 (solo 2 términos
(2)
E1
(2)
E1
(2)
E1

(  0 . 180 V1 )
2
 3 E1
  0 . 0109
V1
  0 . 0109
(  0 . 0144 V1 )
 0 . 0000139
2
E1
2
 15 E 1
2
E1
V1

de la suma)
V1
2
E1
Energía corregida a segundo orden
E 1  E  0 . 5V1  0 . 0109
0
1
V1
2
E1
Debe notarse que la corrección a primer
orden es independiente de m, pero la de
segundo depende de m.
Partícula en una caja de potencial
con piso inclinado (5)
En0
n
3
2
1
V
0
a
1
x
En0+En1
0
1
En +En
+En
2
Hasta aquí para el examen
Átomo de Helio
• Z=2
• 2 electrones (e1 y
e2).
• Núcleo fijo.
• ¿Cómo sería la
función de onda?
Átomo de Helio (2)
Ψ(r 1 ,θ 1 ,  1 ,r 2 ,θ 2 ,  2 )
• ¿Y el potencial?
Átomo de Helio (3)
V -
rN1
rN2
2+
2
rN1
1
r12
Ze
2
-
Ze
2
rN2

e
2
r12
Átomo de Helio (4)
V -
rN1
rN2
2+
2
rN1
1
r12
Ze
2
-
Ze
2
rN2

e
2
r12
Este problema
(“problema de
muchos cuerpos”)
no se sabe resolver
de forma exacta.
Átomo de Helio (5)
V -
rN1
rN2
2+
2
rN1
1
r12
Ze
2
Culpable
-
Ze
2
rN2

e
2
r12