Departamento de Química Orgánica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Química Orgánica I
Primer cuatrimestre de 2008
Guía de Problemas
Profesores
Dra. Elizabeth Jares
Dra. Carola Gallo
Docentes auxiliares
Lic. Eleonora Elhalem
Farm. Juan Bisceglia
Departamento de Química Orgánica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
PROGRAMA
Materia: Química Orgánica I - 1º Cuatrimestre 2008. Plan 1987
Caracter: Obligatoria
Profesores Responsables (1º Cuatrimestre 2008):
Duración: 16 semanas (cuatrimestral)
Dra. Elizabeth Jares
Dra. Carola Gallo
Carga horaria semanal: 14 horas
Materias correlativas:
Química General e Inorgánica I (Final)
Química General e Inorgánica II (Trabajos Prácticos).
1. Introducción. El átomo de carbono. Hibridación. Grupos funcionales con enlaces simples,
dobles y triples. Compuestos oxigenados y nitrogenados. Interconversión de grupos
funcionales. Nomenclatura sistemática. Dobles enlaces conjugados. Sistemas aromáticos.
Resonancia. Forma de las moléculas: modelos moleculares. Interacciones intermoleculares.
Correlación entre propiedades físicas y estructura.
2. Mecanismos e intermediarios de reacciones. Ejemplos de reacciones orgánicas. Equilibrio.
Cinética de reacción. Perfiles y mecanismos. Intermediarios reactivos. Carbocationes.
Carbaniones. Carbenos. Radicales libres. Iones radicales. Formación y estabilidad. Efectos
estéricos y electrónicos. Hiperconjugación.
3. Isomería y estereoisomería. Isómeros estructurales y funcionales. Alcanos. Concepto de
configuración y conformaci6n. Rotación alrededor de uniones simples carbono-carbono,
conformaciones de alcanos. Diagramas de energía. Proyecciones de Newman y fórmulas
caballete. Cicloalcanos: calor de formación. Tensión de anillos. Confórmeros del
ciclohexano. Estereoisomería. Isomeria geométrica: rotación impedida alrededor de uniones
dobles carbono-carbono. Nomenclatura E-Z. Estabilidad relativa. Isomeria geométrica de
compuestos cíclicos. Isomeria óptica: asimetría molecular. Rotación de la luz polarizada.
Carbono asimétrico. Diastereoisómeros: formas meso y formas eritro y treo. Modificaciones
racémicas: racemización, epimerización, resolución. Configuación absoluta y relativa.
Representación plana de configuraciones. Convención de Fischer. Nomenclatura
configuracional.
4. Métodos espectroscópicos. Determinación de estructuras de las sustancias orgánicas mediante
el empleo de los métodos espectroscópicos. Espectros ultravioleta. Espectros de infrarrojo.
Espectros de resonancia magnética nuclear. Desplazamientos químicos y acoplamiento de
spin. Espectrometría de masa.
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PROGRAMA
5. Reacciones radicalarias. Etapas. Iniciadores e inhibidores. Estereoisomería. Halogenación y
combustión de alcanos. Reacciones de transferencia electrónica. Reacciones de
polimerización.
6.
Reacciones de adición. Propiedades de alquenos y alquinos. Reacciones de adición
electrofílica. Electrofilicidad. Mecanismo. Orientación y estereoquímica: Adiciones a
alquenos. Oxidación. Regla de Markovnikov. Adiciones conjugadas. Control cinético y
termodinámico. Adiciones a alquinos. Otras reacciones generales de alquenos y alquinos.
Reacciones de adición nucleofílica. Mecanismo. Ejemplos de adición al grupo carbonilo.
7.
Reacciones de sustitución nucleofílica y reacciones de eliminación. Reacciones de
desplazamiento: Sustitución nucleofílica en carbono saturado: Mecanismos SN1 y SN2.
Cinética. Perfiles de energía. Estereoquímica de las reacciones de sustitución. Ejemplos en
halogenuros de alquilo. Reactividades relativas de los mismos. Nucleofilicidad y basicidad.
Grupo saliente. Efectos del solvente. Reacciones competitivas. Reacciones de eliminación.
Mecanismos El y E2. Cinética. Perfiles de energía. Orientación y estereoquímica.
Halogenuros de alquilo: reactividad respecto del sustrato y del halógeno. Competencia entre
reacciones de sustitución y eliminación.
8. Reacciones de compuestos con enlace simple C-O (alcoholes, éteres y epóxidos). Fenoles.
Alcoholes: Propiedades físicas. Acidez. Preparación. Reacciones de sustitución y eliminación
(deshidratación). Conversión del HO en un grupo saliente. Algunos ejemplos de reacciones de
transposición. Eteres y epóxidos: preparación y reacciones. Fenoles: acidez y reacciones
características.
9. Sistemas aromáticos. Sistemas aromáticos. Estabilidad. Regla de Hückel. Sustitución
electrofílica aromática. Mecanismos. Perfiles de energía. Orientación. Sistemas aromáticos
policiclicos. Sustitución nucleofílica aromática, mecanismo bimolecular y mecanismo
bencino. Ejemplos.
10. Reacciones pericíclicas. Conservación de la simetría orbital. Reacciones electrocíclicas.
Reacciones de cicloadición. Reacciones de Diels-Alder.
Bibliografía
1. F. A. Carey. “Química Orgánica”.Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edición, 1999.
2. R. T. Morrison y R. N. Boyd. “Química Orgánica”. Editorial Addison. Wesley
Iberoamericana. 5ta Edición, 1996J.
3. McMurry, “Organic Chemistry”, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. La edición en
español fue editada por el grupo Editorial Iberoamericana en 1994.
4. S. H. Pine, J. B. Hendrikson, D. J. Cram y G. S. Hammond, “Química Orgánica”, McGraw Hill, 1982.
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PROGRAMA
5. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, “Química Orgánica”, Grupo Editorial Iberoamerica,1983.
6. K. P. C. Vollhardt, “Química Orgánica”. Ediciones Omega S. A., 1991.
7. H. Beyer y W. Walter, “Manual de Química Orgánica”, Editorial Reverté S. A. ,1987.
8. F. A. Carey y R. J. Sundberg, “Advance Organic Chemistry” Part B Plenum Press, 1990.
9. T. W. G. Solomons, “Química Orgánica”, Editorial Limusa Wiley. 2da Edición, 1999.
10. Allinger y otros, “Química Orgánica”, Editorial Reverté, 1973.
11. Hendrickson y otros, “Organic Chemistry”, 3° de., McGraw Hill, Kogakusha, 1970.
12. M.A.Fox y J.K.Whitesell, “Química Orgánica”, Addison Wesley Longman, 2da Edición,
Mexico, 2000.
Parte Práctica
Los libros de técnicas más utilizados en un laboratorio de Química Orgánica son:
1. Vogel, “A textbook of practical organic chemistry”, Longmans , 1989.
2. Fieser, “Experiments in Organic Chemistry”, De. Heath & Co.
3. Shriner, Fuson & Curtin, “Identificación sistemática de compuestos orgánicos”, México, DF :
Limusa (1966,reimpr.1995)
4. Wiberg, “Técnicas de laboratorio en Química Orgánica”, De. Kapelusz.
5. Morton, “Laboratory techniques in Organic Chemistry”Ed. Marin, España.
6. Hickinbotton, “Reactions of Organic Compounds”, Longmans.
7. Giral & Rojanh, “Productos Químicos y Farmacéuticos”, Ed. Atlanta, México.
8. R.L. Galagovsky de Kurman, “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el
laboratorio”, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.
Manuales de laborario
1. The
Merck
Index:
An
Encyclopedia
of
Chemicals,
Drugs,
&
Biologicals
by Maryadele J. O'Neil (Editor), Maryadele J. Oneil (Editor), Ann Smith, Merck Co.
2. Handbook of Chemistry and Physics, D.R.Lide Editor, CRC Press.
3. Purification of Laboratory Chemicals. W.L.F. Amarego y D.D.Perrin. ButterworthHeinemann, 1999.
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RÉGIMEN DE APROBACIÓN
RÉGIMEN DE APROBACIÓN DE TRABAJOS PRÁCTICOS
La materia Química Orgánica I consta de clases Teóricas y de Trabajos Prácticos, los
cuales a su vez se dividen en clases de problemas y de laboratorio. Es importante recalcar
que para la firma de los Trabajos Prácticos se requiere la aprobación SIMULTÁNEA de los
cursos de Laboratorio y de Problemas. Estos cursos tendrán el siguiente régimen de
aprobación:
A. Laboratorio:
Se permitirá un máximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro (4) en los
turnos de dos días). La asistencia se tomará 15 minutos después del comienzo de la clase; a
los alumnos que lleguen más tarde se les podrá permitir realizar los trabajos prácticos pero
se los considerará como ausentes.
Se requiere la aprobación de TODOS los trabajos prácticos, lo cual incluye evaluación de
manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de cada práctica
(fundamento de las tareas en realización, técnicas, reacciones, etc.); los alumnos podrán
orientarse a través de los temarios preparados a tal efecto. La práctica se dará por aprobada
cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes sobre los temas del trabajo
práctico realizado. Los alumnos que no hayan aprobado una práctica, habiendo pasado dos
(2) semanas desde la fecha de finalización establecida para la misma no podrán continuar la
materia ni rendir exámenes parciales.
Los conocimientos adquiridos en el laboratorio se evaluarán en dos exámenes parciales
conjuntamente con los del Curso de Problemas, con un régimen de aprobación similar (ver
más adelante).
B. Problemas:
Las clases de Problemas no son obligatorias pero es recomendable asistir a las mismas, ya
que se ejercitarán los conceptos adquiridos en las clases teóricas. Los temas explicados en
las clases Teóricas y de Problemas se evaluarán en dos (2) exámenes parciales durante el
curso del cuatrimestre.
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RÉGIMEN DE APROBACIÓN
RÉGIMEN DE APROBACIÓN DE TRABAJOS PRÁCTICOS
1) Firmarán los trabajos prácticos los alumnos que:
i) Aprueben los dos parciales
ii) Aprueben todas las prácticas de laboratorio (interrogatorios e informes)
iii) Cumplan con la asistencia obligatoria al laboratorio
2) Cada parcial se aprobará con un mínimo de 60 puntos sobre un máximo de 100.
3) Los parciales constarán de una parte de Laboratorio y otra de Problemas. Es necesario
obtener un mínimo de 30 puntos sobre un máximo de 50 en cada una de las partes, en
forma independiente para aprobar cada parcial.
4) En el caso de no alcanzar los 30 puntos en cualquiera de las dos partes (Laboratorio o
Problemas) se deberá recuperar el parcial completo (Problemas y Laboratorio). El parcial
recuperatorio también se aprobará con un mínimo de 60 puntos (30 correspondientes a
Problemas y 30 a Laboratorio). Se podrán recuperar el primero y el segundo parcial.
Ejemplo 1, aprobación de cada parcial:
Problemas
30
40
Laboratorio
30
20
Total
60
60
25
50
75
20
20
40
Aprueba
Rec. Parcial Completo
(Problemas + Laborat.)
Rec. Parcial Completo
(Problemas + Laborat.)
Rec. Parcial Completo
(Problemas + Laborat.)
Ejemplo 2, aprobación de los parciales:
Primer Parcial
60
70
50
50
Segundo Parcial
60
50
60
50
5
Total
120
120
110
100
Firma
Rec. 2° Parcial
Rec. 1° Parcial
Rec. 1° Parcial +
Rec 2° Parcial
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NOMENCLATURA
REGLAS DE NOMENCLATURA
Nomenclatura IUPAC para Alcanos
1) Seleccione la cadena continua más larga de átomos de carbono como la cadena principal del hidrocarburo base. Si
dos cadenas tienen la misma longitud aquella que tenga más cadenas laterales es la principal. Entonces se da
nombre al alcano como derivado de este hidrocarburo base.
2) El nombre del hidrocarburo base tiene la terminación usual -ano precedida de: met, et, prop, but, pent, hex, etc.,
que corresponde a: C1, C2, C3, C4, C5, C6 etc., en la cadena principal.
3) Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes que reemplazan hidrógenos en la cadena principal. Sus
posiciones se indican por números asignados a los carbonos del hidrocarburo base. Se numeran
consecutivamente los átomos de carbono de la cadena principal a partir de uno de sus extremos de tal forma que
la posición de los sustituyentes se indique con los números más pequeños posibles. Cuando se compara las series
de números que compiten, la que tenga el número menor en el primer punto de diferencia es la que se escoge.
4) El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo base, en orden alfabético. El nombre
del último sustituyente se liga con el nombre del hidrocarburo base como una sola palabra. Al ordenar
alfabéticamente los sustituyentes no se consideran los prefijos escritos en cursiva:(n-, sec-, ter-, etc.) ni los
prefijos mutiplicadores:(di-, tri- tetra-, etc.) a menos que el prefijo multiplicador sea parte de un radical complejo
encerrado entre paréntesis.
5) Cada sustituyente se precede de un número que denota su posición en la cadena principal. Siempre se separan los
números del nombre del sustituyente con guiones. Cuando dos sustituyentes están en posiciones equivalentes, al
primero citado se le asigna el número menor.
6) Los sustituyentes idénticos se indican por los prefijos multiplicadores: di-, tri- tetra-, etc. Esos prefijos se hacen
preceder de números consecutivos que designan la posición de cada uno de los sustituyentes idénticos. Los
números se ordenan en orden creciente de magnitud y se separan por comas.
7) Para dar nombre a un radical complejo
a) Escoja la cadena continua mayor dentro del grupo, comenzando por el carbono ligado a la cadena principal.
Cualquier grupo unido a esta cadena que se escogió se identificará como sustituyente de esta cadena en la
forma usual.
b) El primer carbono (C1) de la cadena secundaria escogida es el que está unido a la cadena principal del
hidrocarburo base. Los números de los otros carbonos de esta cadena se colocan de acuerdo a éste.
c) El nombre completo del grupo complejo se encierra entre paréntesis y el número que denota su posición en la
cadena principal del hidrocarburo base se coloca antes del primer paréntesis.
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NOMENCLATURA
8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no sustituídos tales como: isobutano,
isopentano, neopentano, isohexano y de los grupos alquilo no sustituídos tales como: isopropil (metiletil o 1metiletil), sec-butil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), ter-butil (dimetiletil), isopentil (3-metilbutil),
neopentil (2,2-dimetilpropil), ter-pentil (1,1-dimetilpropil), isohexil (4-metilpentil).
Nomenclatura IUPAC para Alquenos y Alquinos
Los alquenos y los alquinos se identifican usando prácticamente las mismas reglas que se emplearon para asignar
nombres a los alcanos pero hay algunas modificaciones:
1) Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base la cadena continua más larga que contenga la unión
C=C o C≡C.
2) El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminación eno- si tiene un enlace C=C y por la
terminación ino- si tiene un enlace C≡C.
3) Se enumera la cadena principal de átomos de carbono que contiene el enlace múltiple, comenzando por el extremo
más cercano a dicha unión. De esta forma, se asigna el número más bajo posible a la posición del enlace
múltiple.
4) El más bajo de los números asociados con los dos carbonos de la unión múltiple se escoge para indicar la posición
del enlace y este número aparece inmediatamente antes del nombre del alqueno o del alquino. Para los
compuestos complejos el número que designa un doble enlace se puede colocar entre el prefijo (alc-) y el sufijo
(eno- o ino-).
5) Cuando existen dos o más uniones C=C o C≡C en la cadena continua más larga que contiene tales enlaces se usa
las terminaciones:-adieno, -atrieno, etc. o -adiino, atriino, y se indica cada una de las posiciones múltiples por un
número, por ejemplo: 2-metil-1,3-butadieno.
6) Cuando en el mismo compuesto existen enlaces C=C y C≡C se escoge como cadena principal aquella que
contenga el número máximo de esas uniones. Los dobles enlaces tienen precedencia sobre los triples al asignar el
nombre. Se asignan los números más pequeños posibles a las uniones múltiples aunque en algunos casos esto
hace que un enlace C≡C sea localizado por un número más pequeño que un enlace C=C. Sin embargo, cuando
hay posibilidad de elección a los dobles enlaces se les asigna los menores números.
7) Los sustituyentes y sus posiciones se indican en la forma usual.
Nomenclatura IUPAC para compuestos que contienen Grupos Funcionales
Los compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales (por ejemplo, R-X en donde X es un grupo funcional)
se identifican indicando el reemplazo de un hidrógeno en un compuesto base acíclico o cíclico (R-H) por el grupo X.
El nombre de un compuesto R-X acíclico se asigna según las siguientes reglas:
1) Cuando existen dos o más grupos funcionales en un compuesto se debe determinar cuál es el grupo principal. En
la tabla se da el orden de prioridad de varios grupos funcionales. El grupo que está más arriba en este orden es
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NOMENCLATURA
considerado como el grupo principal o función principal. El grupo funcional en un compuesto monofuncional es
el grupo pricipal de ese compuesto.
2) La cadena continua más larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal del compuesto.
Para hacerlo se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisión y
seleccionar la cadena principal:
a) La que contenga el mayor número de grupos principales
b) La que tenga el número máximo de enlaces múltiples
c) La de mayor longitud
d) La de mayor número de enlaces C=C, etc.
3) Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los números más bajos posibles para indicar la posición
del grupo principal.
4) La última parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo principal (véase
la tabla) después del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el número de átomos de carbono y el
grado de insaturación en la cadena principal). La posición del grupo principal y la posición de los enlaces
múltiples se indica de la siguiente manera:
a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un número que indica la posición del grupo principal, luego el
nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal) y por último el sufijo. Por ejemplo: 4butanol, 4-butanotiol
b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C: se coloca un número que indica la posición del doble enlace,
luego el nombre del alqueno (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal, y por último el sufijo, que
indica la posición y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol.
c) Si la cadena principal contiene un enlace C≡C: se coloca un número que indica la posición del triple enlace,
luego el nombre del alquino (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal), y por último el sufijo, que
indica la posición y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-butin 2-ona.
5) Los grupos funcionales que no se escogieron como función principal se identifican como sustituyentes usando los
prefijos apropiados (véase la tabla). Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican
como sustituyentes con los prefijos siguientes: flúor- para F-, cloro- para Cl-, bromo- para -Br, yodo- para I-,
alcoxi- para RO-, nitroso- para -NO, nitro- para
-NO2.
6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabético. En esta ordenación no se consideran los prefijos
multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado entre paréntesis.
7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notación adecuada: los números se separan unos de
otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.
Cadenas Laterales y Radicales
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NOMENCLATURA
Tal como se mencionó anteriormente, un tipo de sustituyentes de las cadenas principales son las cadenas laterales,
también conocidas como radicales. Los radicales son el conjunto de átomos que resulta de la pérdida formal de un
hidrógeno de un hidrocarburo. Si el hidrocarburo era un alcano, el radical será un alquilo, mientras que si es un
alqueno o alquino, los radicales originados serán alquenilos o alquinilos, respectivamente.
Punto de unión con la cadena principal
H3C
CH3
CH
CH2
CH2
ó
ó
CH3
Isopropilo
Propilo
CH3
CH2
CH2
CH2
ó
CH2
CH
CH2
CH3
ó
n-butilo o butilo normal
Isobutilo
CH3
H3C
CH
CH2
ó
C
CH3
CH3
sec-butilo
ter-butilo
CH
ó
CH
ó
H3C
CH2
HC2
HC
ó
C
H2C
2-propenilo o Alilo
Etenilo o Vinilo
ó
ó
ó
ó
Bencilo
Fenilo
Ciclopentilo
Etinilo
Ciclobutilo
Ciclohexilo
Nomenclatura de Aminas
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3-metilciclohexilo
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NOMENCLATURA
Las aminas pueden considerarse como derivados del amoníaco en las cuales uno a más de los hidrógenos han sido
reemplazados por radicales alquílicos o arílicos, dando origen así a las aminas primarias, secundarias y terciarias.
a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado sólo un hidrógeno por una cadena alquílica o arílica), se las
nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la palabra amina. Ejemplo: etilamina.
En caso de que el grupo amino se encuentre en una posición no terminal de una cadena, se tomará como C-1
el carbono en el cual se encuentra el grupo amino, nombrándose la cadena como un radical compuesto.
Ejemplo: (1-etil-4-metilpentil)amina.
b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas primarias, precedidas por
los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos alquilos se nombran anteponiendo la letra Npara indicar que se encuentran sustituyendo los hidrógenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: Netilbutilamina.
Nomenclatura en derivados del Benceno
El anillo bencénico puede encontrarse en una molécula ya sea como sustituyente de una cadena principal (en cuyo
caso se lo nombrará como radical, es decir, fenilo), o bien como parte principal o base de la estructura. Las reglas de
nomenclatura a adoptar en caso de que el benceno sea la estructura principal son las siguientes:
a) Si el benceno está monosustituido, se le asigna el número 1 al carbono que porta la sustitución, y el nombre
se construye ligando el nombre del sustituyente con la palabra benceno, no siendo necesario citar el número
del localizador, por ejemplo: etilbenceno.
b) Si el benceno está polisustituído se debe elegir una numeración que le otorgue los menores números a todos
los sustituyentes del anillo. Si varias de esas secuencias numéricas son iguales, se elige la que le asigna el
menor número al sustituyente que precede por orden alfabético.
El nombre se forma enunciando los
sustituyentes por orden alfabético precedidos por sus números localizadores a los que le sigue la palabra
benceno. Ejemplo: 1-etil-3,5-dimetilbenceno (recordar que los prefijos multiplicadores no se alfabetizan).
c) Si el benceno está disustituido, siguiendo las reglas anteriores se pueden obtener sólo 3 tipos de
disustituciones: 1,2-; 1,3-; y 1,4-. A la sustitución 1,2- se la conoce como sustitución orto y se la suele
abreviar con una o- delante del nombre, por ejemplo: o-dinitribenceno o 1,2-dinitrobenceno. De manera
análoga, la sustitución 1,3- recibe el nombre de sustitutción meta y la 1,4- sustitución para, abreviándose con
una m y una p respectivamente (m-nitroclorobenceno, p-dietilbenceno).
Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comúnmente y son aceptados
por la IUPAC. Los más comunes son:
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CH3
Tolueno
NOMENCLATURA
OH
NH2
COOH
Fenol
Anilina
Acido Benzoico
TABLA DE PREFIJOS Y SUFIJOS PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES
SEGUN LA NOMENCLATURA SUSTITUTIVA DE LA IUPAC
GRUPO FUNCIONAL
PREFIJO
(carboxi-)
SUFIJO
-oico [ácido]
-carboxílico [ácido]
SO3H
(sulfo-)
-sulfónico [ácido]
C OR
(alcoxicarbonil-)
-oato
-carboxilato
(haloformil-)
-oilo [halogenuro de]
-carbonilo [halogenuro]
(carbamoil-)
-amida
-carboxamida
CN
(ciano-)
C H
(fornil-)
-nitrilo
-carbonitrilo
-al
-carbaldehído
C OH
O
O
C X
O
C NH2
O
O
(oxo-)
-ona
OH
hidroxi-
-ol
NH2
amino-
-amina
C
O
) En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el único que se usa cuando el
grupo funcional está ligado a un sistema cíclico.
) Los prefijos encerrados entre paréntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos sencillos, apareciendo
casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos -OH y -NH2, los cuales corrientemente
pueden aparecer acompañando a un grupo funcional de mayor prioridad, como por ejemplo en los aminoácidos.
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NOMENCLATURA
TABLA DE PRIORIDADES EN NOMENCLATURA IUPAC PARA ALGUNOS
GRUPOS FUNCIONALES COMUNES
ESTRUCTURA PARCIAL
NOMBRE
+
N(CH3)3
ión onio (ej: amonio)
CO2H
ácido carboxílico
SO3H
ácido sulfónico
CO2R
éster
CONR2
amida
CN
nitrilo
CHO
aldehído
CO
cetona
ROH
alcohol
ArOH
fenol
NR2
amina
C
alqueno
C C
alquino
C
X
halógeno
NO2
nitro-
C6H5
fenil-
R
alquil-
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SERIE 1
ESTRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
Problema 1
Reconozca cada uno de los grupos funcionales presentes en los siguientes compuestos:
O
OCCH3
CH3O
O
C
OH
HO
CH3CH2OH
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
Etanol
Putrescina
CH
O
Vainillina
Ácido acetilsalicílico (aspirina)
O
CH3(CH2)14C
OH
Ácido palmítico
O
CH3
CH3
CCH3
O
HOC
O
H
NH
H2N
COCH3
O
O
Ph
Progesterona
"Nutrasweet"
Limoneno
Problema 2
Muchas de las propiedades biológicas de compuestos orgánicos dependen de la forma molecular
o de algunos sitios de la molécula. En las siguientes estructuras indique:
i)
ii)
iii)
la hibridación de cada carbono y los enlaces σ y π.
los carbonos que están en el mismo plano.
los enlaces conjugados.
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a)
SERIE 1
c)
b)
H 2C
CHC
CH
CH 2 OH
CH 3
H
CH 3
e)
d)
f)
O
Problema 3
En los cuatro primeros compuestos del Problema 1 indique los átomos que tienen electrones no
compartidos.
Problema 4
Antes de establecerse las reglas IUPAC existían otros nombres, algunos de los cuales se utilizan
todavía. Escriba la estructura de los siguientes grupos.
Propilo, isopropilo
Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo
Vinilo, alilo, fenilo, bencilo
Problema 5
Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:
a) 2,4,5-trimetiloctano; b) 5-cloro-3-metil-3-hexen-2-ol; c) 1,4-dimetoxi-2-penteno, d) ácido 3cloropropanoico; e) 4-metil-2-pentanona; f) ácido benzoico.
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SERIE 1
Problema 6
Nombre los siguientes compuestos utilizando las reglas IUPAC.
1)
2)
CH3
3)
CH3CHCH2CHCH3
CHCH2Cl
CH2
CH3
4)
6)
5)
OH
CH3CH
CH3CHCHCH3
CHCHCH3
OH
HO CH3
O
7)
8)
CH3COOH
CHO
10)
9)
O
COOH
11)
15)
12)
13)
NH2
CH3CHCH2CH2OCH2CH3
16)
CH3CHCOOH
CH3
CH3
NH2
14)
HN
17)
CH3CHCH2CHO
OH
O
18)
CH3CHCCH2COOH
19)
CH3
20)
CH3
N
15
CH3
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SERIE 2
RELACIÓN ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
Problema 1
La geometría de la unión química es fundamental para determinar las propiedades y la
reactividad. Para cada una de las siguientes estructuras indique cuál de los enlaces numerados
tiene mayor longitud:
1
a) H
CH2
C
C
1
2
Cl
c)
b)
CH2
Cl
3
H
2
d)
3
H
H
CH3
2
1
H
C
CHC
C
e)
H
H3C
H
1
2
O
CH3
CH3CCH3
O
1
2
Problema 2
Indique la dirección y polaridad de cada enlace y determine si la molécula tiene o no momento
dipolar resultante.
a) CCl4
b) CH3Cl
c) CH3CHCH2CH3 d) CH3CCH3
O
OH
f)
Cl
H
C C
H
g)
CH3CH2CH3CH2Li
Cl
16
e)
H
H
C
Cl
C
Cl
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SERIE 2
Problema 3
La vitamina A tiene la estructura que se observa:
OH
¿Cuántos dobles enlaces conjugados tiene? ¿Cuántos aislados?. Señale los carbonos que están en
el mismo plano.
Problema 4
La unión H es una interacción no covalente de suma importancia en las propiedades físicas,
químicas y biológicas. En los siguientes compuestos reconozca cuáles pueden mostrar ese tipo de
interacción (intra o intermolecular) y dibújela.
a) CH3(CH2)6CH3
d)
b)
CH3CH2NH2
c) CH3COCH3
COOH
OH
Problema 5
Para cada grupo de compuestos prediga cuál es el de mayor punto de ebullición:
a) hexano y propano
b) heptano y 3,3-dimetilpentano
c) éter metílico y etanol
d) n-butanal y n-butanol,
e) n-propilamina y n-propanol
17
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SERIE 2
Problema 6
Indique qué tipo de comportamiento espera observar, para cada par de compuestos, con respecto
a la solubilidad en agua:
a) CH3COOH y CH3COOCH2CH3
b) CH3CH2OH y CH3OCH3
c) pentanol y etanol
Problema 7
Explique lo siguiente:
a- Los éteres tienen momento dipolares significativos (~1,18)
b- Los éteres tienen puntos de ebullición menores que los alcoholes isómeros.
c- Las solubilidades en agua de los éteres y los alcoholes son comparables.
Problema 8
Prediga cuál de los siguientes compuestos tendrá mayor presión de vapor:
NO2
NO2
OH
OH
18
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SERIE 3
ESPECTROSCOPIA I
Problema 1
1) Indique si por medio de la espectroscopía UV pueden distinguirse los siguientes pares de
compuestos:
a) CH3CH2CH3
y
CH3COCH3
O
O
b)
H
y
H
OH
y
c)
OH
OH
y
d)
O2N
e) tolueno y etilbenceno
f) anilina y piperidina
g) butanal y butanona
2) ¿Cuál de los siguientes compuestos espera que sea coloreado?
NH2
N
SO3Na
N
N
NH2
OH
SO3Na
NO2
N
Problema 2
¿Cuáles son las bandas características en los espectros de IR de las siguientes sustancias?
- Acido nonanoico
19
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SERIE 3
- 1-octanol
- 3-nonanona
- Isobutirato de etilo
20
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SERIE 3
Problema 3
Usando las bandas características determine cuál es el espectro que corresponde a cada uno
de los siguientes compuestos:
a) n-hexano, 1-hexeno
b) n-hexino, nonanal
21
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SERIE 3
c) p-iodofenol, o-isopropilfenol
d) m-etiltolueno, tolueno
22
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SERIE 3
Problema 4
Asigne los espectros de IR representados a continuación, a los siguientes compuestos:
butiramida, ciclobutanona, 2-octanol, N-etilbutilamina, propilamina.
a)
23
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SERIE 3
b)
c)
d)
e)
24
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SERIE 4
ESPECTROSCOPIA II
Problema 1
a) Señale en cada uno de los siguientes compuestos los hidrógenos equivalentes para RMN
1
H.
b) ¿Cuántas señales se observarán en el espectro de RMN 1H de dichos compuestos? Indique
la multiplicidad de cada señal.
i)
H3C
C
O
ii)
CH3
iii)
CH3CH2OH
CH3
O
CH3
iv)
CH3CH2CHO
v)
H
OCH3
H
H
Problema 2
a) Haga un esquema del espectro de RMN 1H que espera que den los siguientes compuestos
(incluya en forma cualitativa el desplazamiento químico, la multiplicidad y las áreas
correspondientes).
b) Corrobore mediante el uso de tablas los valores de desplazamiento químico.
i)
CH3CH2CH2Br
ii)
CH3CHClCHClCH3
Problema 3
Proponga una estructura para los compuestos cuyos espectros de RMN 1H se muestran a
continuación:
a) C2H5I
3
2
25
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SERIE 4
b) C4H8O2
3
3
2
2
2
c) C10H12O2
3
5
2
2
d) C8H8O2
3
1
10.0
2
9.5
9.0
8.5
8.0
2
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
26
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
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SERIE 4
e) C3H8O
6
1
1
f) C4H7BrO2
27
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SERIE 4
3
1
1
2
g) C8H9OBr
3
2
2
2
h) C7H8O
28
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SERIE 4
2
5
1
i) C8H7ClO
3
2 2
j) C9H12O
29
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SERIE 4
5
3
1 2
1
k) C2H3Cl3
2
1
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
Problema 4
Se cuenta con cuatro compuestos isómeros de fórmula molecular C9H10O2, verificándose
que todos ellos presentan absorción en el espectro ultravioleta. Los espectros de IR y RMN-1H
de dichas sustancias se muestran a continuación:
A
30
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SERIE 4
3
1
2
2
2
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
B
3
3
2
2
31
1.5
1.0
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SERIE 4
C
3
4
D
32
3
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SERIE 4
5
3
1
1
Determinar la identidad de los compuestos A-D justificando su razonamiento deductivo,
utilizando valores de tablas cuando sea necesario. Utilice las tablas para justificar las señales
observadas para el compuesto C.
33
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SERIE 5
ESTEREOQUIMICA I
Problema 1
Indique todos los isómeros constitucionales de fórmula C3H8O, aclarando además si son isómeros
de cadena, de función o de posición.
Problema 2
Dibuje las conformaciones eclipsadas y alternadas para el 1,2-dicloroetano.
Problema 3
Dibuje las fórmulas de caballete y las correspondientes proyecciones de Newman de :
a) etano, b) butano, c) 1,2-etanodiol, d) ácido 3-hidroxipropanoico
En caso que exista un confórmero estable, indique cual es.
Problema 4
Indique la conformación preferencial de los siguientes compuestos. Justifique su respuesta
dibujando las proyecciones de Newman correspondientes.
a) metilciclohexano
b) cis -1,2-dimetilciclohexano
c) trans -1,2-dimetilciclohexano
d) cis -1,3-dimetilciclohexano
e) cis -1,4-ciclohexanodiol
Problema 5
Prediga la conformación más estable.
C(CH3) 3
C(CH3) 3
H3 C
CH3
Problema 6
Dibuje las estructuras del confórmero más estable de :
a) cis -1,4-diisopropilciclohexano
b) 1-metil-1-propilciclohexano
34
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SERIE 5
Problema 7
Listar en orden de prioridad creciente según las reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
O
O
-OH
-COCH3
-COH
-OCH3
-H
Problema 8
Nombrar los siguientes compuestos según el sistema E-Z. En los casos en que no exista
ambigüedad reconocer los compuestos cis o trans.
i)
Cl
Cl
C
ii)
F
CH2CH3
C
C
H
H
iv)
v)
CH2CH2Cl
CH3
H3C
CHO
C
C
H
C
H
Cl
H3C
H
C
C
H
C
CH
H2C
iii)
C
CH2CH3
H
CH2CH2CH3
Problema 9
¿Cuál de los siguientes compuestos muestra isomería geométrica?
a) 1,2-difeniletino
b) 1-buten-3-ino
c) 3-penten-1-ino
d) 2,3-dimetil-2-penteno
e) ácido 2-butenoico
f) 1,2-dimetilciclohexeno
Problema 10
i-Dé la fórmula de todos los isómeros geométricos posibles de:
a) 1,3,5-trimetilciclohexano
b) mentol (2-isopropil-5-metilciclohexanol)
ii-Dibuje las fórmulas de todos los isómeros geométricos de las siguientes moléculas:
a)
OH
OH
b)
CH3
H3C
c)
CH3
OH
CH3
Br
35
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SERIE 6
ESTEREOQUIMICA II
Problema 1
Explique que significa que una molécula tenga plano de simetría. ¿Cuántos planos de simetría se
pueden encontrar en las siguientes moléculas?
a) diclorometano
c) cis-1,4-ciclohexanodiol
b) cloroetano
d) ácido láctico (2-hidroxipropanoico)
e)
Br
Cl
Cl
Br
Problema 2
Señale los carbonos asimétricos (si es que los hay) en las siguientes estructuras:
a)
b)
CH 2-CH 3
CH 3-CH-CH 2-CH 3
c)
CH 3
CH 3-CH-CH 2-OH
CH 3-CH-OH
e)
d)
CH 2-CH 3
f)
OH
OH
Cl
OH
Cl
CH3
CH3
Problema 3
Señale los estereocentros de los siguientes grupos de compuestos. Indique cuáles de los siguientes
compuestos son quirales. Dibuje los enantiómeros cuando corresponda.
Cl
a)
b)
CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl
CH3
c)
OH
CH3
e)
d)
OH
OH
CH3
OH
36
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SERIE 6
Problema 4
En caso de existir, dibuje el enantiómero de las siguientes moléculas:
a)
b)
CHO
OH
H
OH
H
H
OH
CH2OH
c)
CH2OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
d)
CH2OH
H2N
H
CH2Br
Br
CH3
CH3
H
Problema 5
Asigne la configuración (R) ó (S) a cada una de las siguientes estructuras:
CO2H
H2 N
H
CH3
H
CHO
HO
H
OHC
H
OH
CH3
Cl
H
OH
CO2CH 3
CH2 OH
(a)
(b)
CH3
CH3
Cl
(d)
(c)
(e)
Problema 6
Escriba las estructuras de:
a) (S)-2-clorobutano
b) (R)-1-bromo-1-cloroetano
c) ácido (R)-2-bromopropanoico
d) (2R, 3S)-3-amino-2-iodo-3-fenilpropanoato de metilo
Problema 7
Escriba todos los estereoisómeros posibles de los siguientes compuestos, indique la relación entre
ellos (enantiómeros, diastereoisómeros) e indique la configuración R ó S de cada centro
asimétrico.
CH3
CH3
a)
b)
H
Cl
H
OH
H
OH
H
OH
CH3
CH3
37
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SERIE 6
Problema 8
Dadas las siguientes fórmulas estereoquímicas, indique cuáles corresponden a moléculas
idénticas, cuáles a enantiómeros y cuáles a diastereoisómeros.
a)
CH3
OH
C2 H5
.
COOH
C2 H5
OH
CH3
H
H
H
CH3
c)
NH2
NH2
H
H3 C
CH3
NH2
H
H3 C
NH2
H
H3 C
CH2 OH
O
H
H2 N
NH2
CH2 OH
O
CH3
COOH
CH3
NH2
NH2
C2 H5
COOH
CH3
b)
OH
H
CH3
O
CH2 OH
Problema 9
¿Cuales de las siguientes fórmulas representan compuestos "meso"?
a)
CH3
Br
c)
b)
Br
Br
Br
Br
OH
OH
CH3
Problema 10
Dé las estructuras de todos los isómeros posibles del 2,3,4-pentanotriol. Indique cuáles son
enantiómeros. De haberlas, indique las formas meso.
38
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SERIE 6
Problema 11
Dados los siguientes pares de estructuras, indicar si se trata de isómeros estructurales,
enantiómeros, diastereómeros ó moléculas idénticas. ¿Cuáles presentarán actividad óptica?
Justifique.
CH3
a)
H
BrH2C
C
CH3
OH
H
NH2
H
OH
H
H3C
Br
H
H
Br
C2H5
C2H5
H
CH3
CH3
Br
Br
C2H5 C2H5
H
H
C
H3C
H
Br
d)
NH2
Cl
C
H3C
Cl
H
BrH2C
CH3
c)
b)
C
H3C
H
Br
CH3
CH3
e) H
f)
NH2
OH
H
OH
H3C
NH2
BrH2C
Br
H
H
H
CH2Br
CH2Br
CH3
g)
H
CH2CH3
CH3
CH3
Br
Br
CH3
h)
i)
Br
Br
Cl
Cl
OH
j)
CH3
k)
CH3
OH
HO
CH3
CH3
39
OH
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SERIE 6
Problema 12
Explique las modificaciones del poder rotatorio observadas en la siguiente serie de reacciones:
CH3
H-C-CH2 -OH
ZnCl2/ HCl
CH3
H-C-CH3
H-C-CH2 -Cl
CH2 -CH3
S-(-)-2-metil-1-butanol
CH3
Zn/ H+
CH2 -CH3
CH2 -CH3
S-(+)-1-cloro-2-metil butano
[α]D = -5,7
2-metilbutano
[α]D = 0
[α]D = 1,64
Problema 13
El poder rotatorio del (S)-2-butanol es de +13.9° (metanol). Formule el compuesto. Indique el
poder rotatorio del enantiómero y formule el mismo. ¿Qué puede decir de la composición de un 2butanol de poder rotatorio 0? ¿Cuál es el poder rotatorio de una mezcla de 25% (S)-2-butanol y
75% (R)-2-butanol?
Problema 14
Nombre según IUPAC los siguientes compuestos (considere R ó S)
a)
b)
OH
c)
OH
HO
Cl
Cl
Problema 15
a) El compuesto CH3CH=C=CHCH3 no tiene carbonos quirales y sin embargo existe como un par
de enantiómeros. Explique.
b) Idem para el siguiente compuesto:
CO 2H CO 2H
NO 2
NO 2
¿Cómo cambiaría el poder rotatorio si calentamos una solución de este compuesto? ¿Por qué?
40
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SERIE 6
Problema 16
¿El cis-1,2-diclorociclohexano es quiral? ¿Cuál es su [α]D? Explique.
Problema 17
Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantiómeros, diastereómeros, confórmeros
o moléculas idénticas.
CH3
Cl
H
H
OH
CH3
H
HO
CH3
H
Cl
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
OH Cl
H
Problema 18
Indique que tipo de isomería existe entre los siguientes compuestos:
a)
H3C
H3CCH2
Cl
CH2CH3
Ph Cl
Ph
OH CH2CH3
OH
Cl
b)
CH3
OH
H5C2
CH3
Cl
C2H5
Ph
CH2CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
c)
CH(CH3)2
H
Cl
Ph
CH3
Cl
CH3
Cl
Ph
CH3
H
H
41
Cl
Cl
OH
H
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SERIE 6
Problema 19
Dadas las siguientes fórmulas estereoquímicas, indique cuáles corresponden a moléculas
idénticas, cuáles son enantiómeros entre sí y cuáles diastereoisómeros.
a)
C2H5
OH
COOH
CH3
OH
C2H5
H3C
COOH
b)
CH3
H
NH2
H2N
H
CH3
NH2
H3C
H
H2N
H
CH3
c)
C2H5
C2H5
CH3
OH
COOH
C2H5
COOH
CH3
C2H5
HOOC
CH3
OH
OH
H
CH3
H
NH2
H
CH3
NH2
H2N
H2N
CH3
CH3
H
H
NH2
H3C
H
H3C
H
NH2
CH2OH
O
OH
CH3
COOH
H3C
H3C
NH2
NH2
H
O
CH2OH
O
CH2OH
d)
H
CO2H
NH2
CH3
H2N
CO2H
H
CH3
H
e)
CH3CH2CH2
CH3
OH
CH3
H3C
OH
CH2CH2CH3
H
42
CO2H
H
NH2
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SERIE 7
REACCIONES RADICALARIAS
Problema 1
a) ¿Cuál es la diferencia entre “estado de transición” e “intermediario de reacción”?
b) ¿Qué es un mecanismo concertado?
c) ¿Qué es la molecularidad de una reacción?
d) Dibujar un diagrama de entalpía para una reacción endotérmica de un solo paso. Indicar
∆H y ∆H*.
e) Idem d) para una reacción exotérmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
f) Idem d) para una reacción exotérmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento.
g) Los catalizadores generalmente aceleran la reacción al disminuir el ∆H*. Justifique.
Problema 2
a) ¿Cómo se distribuyen los electrones de un enlace sigma en una ruptura homolítica y en
una heterolítica?
b) Ordene los siguientes radicales según estabilidad creciente:
i)
Ph
Ph
ii)
Ph
iii)
Problema 3
En los siguientes casos indicar las reacciones de iniciación, de propagación y de
finalización. Justificar el producto obtenido.
a) Reacción de iso-butilbenceno con Br2 en fase gaseosa y en presencia de luz UV.
H2C CHCH 2Cl + (CH3)3COH
b) H2C CHCH3 + (CH3)3COCl
Como producto secundario se obtiene acetona y CH3Cl. Sugerir su formación.
Problema 4
a) La cloración del isopentano a 300º C en presencia de luz conduce a una mezcla de
isómeros monoclorados en las siguientes proporciones:
30%
15%
33%
22%
1-cloro-2-metilbutano
1-cloro-3-metilbutano
2-cloro-3-metilbutano
2-cloro-2-metilbutano
43
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SERIE 7
Escribir el mecanismo general de la reacción y justificar los porcentajes de los isómeros
según la facilidad relativa de la cloración.
b) ¿Por qué la bromación del mismo compuesto conduce a un único producto?
Problema 5
a) Escribir las estructuras de resonancia del radical formado por bromación alílica
radicalaria del 1-hexeno.
b) Sugiera un mecanismo que explique el siguiente resultado experimental (el asterisco
significa marcación isotópica con 14C).
Br
*
Br
Br
*
*+
NBS
+
*
Problema 6
Complete las siguientes ecuaciones indicando únicamente los productos orgánicos
mayoritarios.
a)
hυ
CH3 + Br2
I
b)
CH3 + 2Br2
H3 C
hυ
I
c)
+ Br2
d)
+ NBS
hυ
hυ
e)
+ Cl2
hυ
44
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SERIE 7
Problema 7
Complete la siguiente reacción
Br
a)
O
Bu3SnH
AIBN, 90º C
45
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SERIE 8
SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS Y ELIMINACIONES
Problema 1
a) ¿Cuál es la diferencia entre “estado de transición” e “intermediario de reacción”?
b) ¿Qué es un mecanismo concertado?
c) ¿Qué es la molecularidad de una reacción?
d) El CH3Br reacciona con el KCN mediante un mecanismo concertado. Cuando se mezclan
ambos reactivos en una concentración 0,1 M en DMF, la velocidad inicial de formación de
producto es 2x10-8 M/seg. Experimentalmente se observa que al duplicar la concentración de
ambos reactivos se cuadruplica dicha velocidad.
1) ¿Cuál es la constante de velocidad de esta reacción?
2) ¿Cómo varía la constante de velocidad si se triplica la concentración de CH3Br?
3) ¿Cómo varía la velocidad inicial si se triplica la concentración de CH3Br?
4) ¿Cúal es el orden correspondiente a la cinética de esta reacción?
5) ¿Cuál es la molecularidad de esta reacción?
Problema 2
Complete las siguientes reacciones de “sustitución”. Indique en cada caso el “nucleófilo” (con su
átomo nucleofílico) y el “grupo saliente”.
a)
b)
CH3Br
+
I
NaOH
+
KCN
c)
SH
Cl
d)
O
e)
+
I
f)
Br
+ P(Ph)3
46
+
NaBr
KCl
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SERIE 8
g)
S
h)
+ NaI
NH3+I-
+ NH3
Problema 3
Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones SN2. Indique la configuración
absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad óptica.
a)
Br
CH3
H
CH2CH3
+
KCN
H
b)
I
c)
+ CH3COO-
Cl
+
CH3COO -
+
CH3COO -
OH
Cl
d)
OH
Br
e)
CH3
H
H
CH3
+ NaSCH3
H
47
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f)
(2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano + NaOH
Cl
H H3C
H
+ H NMe2
g)
H
h)
SERIE 8
H
I
CH3
+
NaN3
Problema 4
a) ¿De qué propiedad depende la aptitud del grupo saliente?
b) Justifique por qué:
b1) el I− es mejor grupo saliente que el Cl− .
b2) los alcoholes en medio neutro no dan reacciones de sustitución nucleofílica.
b3) las bases conjugadas de los siguientes ácidos son excelentes grupos salientes.
O
O
CF3
H3C
S OH
S
OH
O
O
Ac. trifluorometansulfónico
Ac. p-toluensulfónico
Problema 5
a) ¿De qué factores depende la aptitud de un nucleófilo?
b) ¿Cómo influye la polarizabilidad en el poder nucleofílico?
c) ¿Cómo influye en la nucleofilicidad de una especie la presencia de un solvente polar prótico y
un solvente polar aprótico?
d) Indique si las siguientes afirmaciones son V o F:
i) En una reacción SN2, cuanto más electronegativo es el nucleófilo más rápido se formará el
nuevo enlace.
ii) Cuanto más efectiva resulta la solvatación del nucleófilo, mejora su solubilidad facilitando
la reacción SN2.
48
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SERIE 8
Problema 6
Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.
a)
b)
c)
d)
H2O, HO−, CH3COO−
Br−, Cl−, F−, I−
HO−, CH3S−
NH2-, HO-, F-.
Problema 7
a) Ordenar los siguientes compuestos según su velocidad creciente de sustitución con NaOEt en
EtOH.
Br
Br
Br
Br
Br
b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces más rápido con el cloruro de alilo que con el
cloruro de propilo y 26 veces más rápido con el ácido cloroacético que con el cloruro de etilo.
Justifique esta observación.
Problema 8
a) ¿Qué es una reacción SN1?
b) La solvólisis del bromuro de t-butilo con etanol transcurre a través de un mecanismo SN1.
Formule las etapas de la reacción. Dibuje el diagrama de energía potencial.
c) ¿Cómo se modifica el diagrama de energía potencial cuando se realiza la solvólisis a partir de
cloruro de t-butilo?
Problema 9
Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad de solvólisis en etanol.
Br
Cl
i)
Br
ii)
Cl
49
OH
OCOCH3
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SERIE 8
Problema 10
Escribir los productos principales de sustitución de las siguientes reacciones:
Br
CF3CH2OH
t.a.
CH3
OSO2CH3
C6H5
CH3
C6H5
CH3CH2OH
t.a.
H
CH3
Br
CH3OH
t.a.
CH3
H
(S)- 2- bromobutano
HCOOH
t.a.
Problema 11
Explicar las siguientes observaciones experimentales:
a) El (S)-3-bromo- 3- metilhexano reacciona en acetona acuosa para dar 3-metil-3-hexanol
racémico.
b) El 2-bromo-2-metilpentano y el 2-iodo-2-metilpentano reaccionan con metanol para dar el
mismo producto a distinta velocidad.
c) El bromuro de t-butilo reacciona con acetona en agua a mayor velocidad que el bromuro de
isopropilo y las velocidades no se modifican con el agregado de agua.
50
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SERIE 8
Problema 12
Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. Justifique su respuesta.
Indique el mecanismo y el producto de cada reacción.
a)
NaCl
I
CH3OH
NaCl
I
HCN(CH3)2 (DMF)
O
Br
b)
(CH3)2NH
CH3CN
Br
CH3CN
(CH3)2PH
c)
CH3Cl
CH3C C Na+
DMF
- +
CH3C C Na
DMF
Cl
d)
CH3I
+
CH3OH
CH3O-Na+
OH
CH3I
+
O-Na+
Problema 13
Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25º C, bajo intensa agitación, se
obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporción aproximada de 4:1. Al repetir el
experimento agregando una pequeña cantidad de NaOH al medio de reacción se obtiene casi
exclusivamente B observándose la misma velocidad de desaparición de halogenuro de alquilo
que en el caso anterior. Finalmente, se comprobó que al aumentar la concentración de NaOH se
obtiene B pero la velocidad de desaparición del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la
concentración de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones
experimentales.
51
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SERIE 8
Problema 14
Escribir los productos principales de la E1 en las siguientes reacciones.
Br
CH3CH2OH
i)
iv)
NaOH (0.01N)
H2O
Br
THF
Cl
v)
ii)
CH3OH
CH3CH2OH
Br
Br
vi)
iii)
H2O
CH3CH2OH
THF
Br
Problema 15
Escribir los productos de E2 de las siguientes transformaciones.
i) cis- 1- cloro- 2- metilciclohexano
KOH/ EtOH
70 ºC
ii) trans- 1- cloro- 2- metilciclohexano NaNH2/ NH3
NaOH /EtOH
iii) (R, S)- 2- cloro- 3- fenilbutano
KOCH3/ CH3OH
iv) (R)- 2- cloro- 1- fenilpropano
Problema 16
Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminación especificando el mecanismo
predominante.
a)
NaNH2, NH3
Br
b)
KOC(CH3)3, (CH3)3COH
Cl
60º
52
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c)
SERIE 8
Cl
NaOCH3, CH3OH
CH3
Br
d)
CH3CH2OH
60º C
Problema 17
Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo
correspondiente.
Br
a)
KOC(CH3)3, HOC(CH3)3
H2O / NaOH (dil)
b) (R)- 2- bromobutano
t.a.
KI, Propanona
c) (S)- 2- cloropentano
-
CH3COO /acetona
d)
I
t.a.
e)
I
CH3OH
t.a.
KCN, DMSO
f)
Br
t.a.
CH3
g)
H
OSO2CH3
KCl, DMF
CH2CH3
53
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SERIE 9
ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES
Problema 1
Ordenar los siguientes compuestos según la fuerza ácida creciente: ciclohexanol, fenol, 2,6dimetilciclohexanol, ácido benzoico, 2,4,6-trinitrofenol, 2,2-difluorociclohexanol, 4-metoxifenol.
Problema 2
Completar las ecuaciones indicando el/los productos mayoritarios en cada caso y elaborar
una conclusión acerca de la utilidad del método sintético.
OH
tBu
HBr
a)
d)
OH ZnCl2/ HCl
HBr / PhCl/ ∆
HCl / CH2Cl2
b)
e)
Ph
OH
PBr3
OH
iPr
Cl2SO /Py
c)
HCl (dil) / THF
f)
OH
OH
NaBr / H2SO4
¿Por qué razón se usa ácido diluído?
OH
O
S Cl , Piridina
O
H 3C
g)
CH3COO-Na+ B
A
NaOH (ac)
DMF
C
Problema 3
Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:
a)
O
CH3O-Na+ /CH3OH
H3O / ∆
b)
HO
O
Br
LiOH / DMF
d)
OH
Br
+
CH3OH/ H
NaOH / H2O / ∆
EtOH / t.a.
e)
Br
LiOH / DMF
e)
Br
NaOEt / DMF
54
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SERIE 9
Problema 4
¿Cómo procedería para sintetizar, con buenos rendimientos, los siguientes éteres?
Ph
CO2CH3
O
O
O
CO2CH3 Cl
Precursor sintético de la
ciclometicaína (analgésico)
Esencia del perfume
de Gardenia
Cl
"2,4-D" (Herbicida)
Problema 5
a) Predecir el compuesto mayoritario que se forma por tratamiento del siguiente compuesto
con el ácido m-cloro-perbenzoico:
C8H17
b) Justificar la siguiente observación experimental:
O
O
mCPBA
1) Br2 / H2O
CH2Cl2
2) NaOH
tBu
tBu
tBu
Problema 6
Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo:
OH
H 2SO 4 75% (ac)
170º C
OH
H 2SO4 75% (ac)
100º C
H 2SO 4 60% (ac)
100º C
OH
H 2SO4 30% (ac)
60º C
OH
55
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SERIE 10
ADICION A ENLACES MULTIPLES
Problema 1
a) Comparar en el mismo diagrama de energía potencial vs. coordenada de reacción las
diferencias de energía para las siguientes reacciones de hidrogenación.
H2/Pd (C)
H2/Pd (C)
H2
b) Completar las siguientes reacciones:
H2/PtO2
i)
CH3
ii)
AcOEt
H2/Pd (C)
EtOH
c) La hidrogenación catalítica de los siguientes alquenos conduce a un producto
mayoritario. Indique la estructura justificando la estereoquímica.
H
H2C
H
(CH3)2CH H
d) Proponer el producto esperado para la reacción del 2-butino con
ii) Na, ND3
iii)D2, Pd (C)
i) D2, Pd- BaSO4, quinoleína
56
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SERIE 10
Problema 2
a) Indicar los productos de la reacción de cada uno de los siguientes alquenos con cada uno
de los reactivos inorgánicos.
HBr/H2O2 Br2/H2O
H2O
HBr (g) H2SO4/H2O
b) Dibujar un diagrama de energía potencial vs. coordenada de reacción para la
transformación del 1-metilciclohexeno con agua en presencia de H2SO4.
c) Proponer un mecanismo que justifique las siguientes observaciones experimentales:
H
+
H
+
d) Completar las siguientes reacciones:
H2SO4/H2O
25º C
CH3CH2C CH
2HCl/éter
-70º C
e) Indique el/los productos de la siguiente reacción:
HBr (g)
57
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SERIE 10
Problema 3
a) Explique las técnicas que conoce para realizar la hidratación Markovnikov y
antiMarkovnikov de alquenos.
b) Complete el siguiente esquema:
I
H
H2O/A
C8H17
OH
(AcO)2Hg
OCH3
B
C8H17
E
C8H17
(AcO)2Hg
F
D
E
B
C
G
Problema 4
a) Formular los productos esperados de las siguientes transformaciones:
i) ciclopenteno
Cl2
ii) trans- 3- hepteno
iii) cis- 3-hepteno
Br2
CCl4
iv) 1-etilciclohexeno
Br2
CCl4
Br2
H2O
b) Complete las siguientes ecuaciones:
Br2(1 mol)/CCl4
Br2(3 moles)/CCl4
Problema 5
Predecir los productos mayoritarios de las siguientes reacciones determinando claramente
su estereoquímica:
58
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SERIE 10
Br2/CCl 4
a)
Ph
Br2/CCl 4
b)
Ph
HBr/eter
c)
Ph
HBr/eter/(BzO)2
d)
Ph
1)BH 3/THF
e)
Ph
Me
f)
2)H 2O2 /HO -
Et
Me
HCl/CH 2Cl 2
Ph
OH
g)
H 2/Pd (c)
AcOEt
h)
i)
j)
Me
iPr
Me
iPr
Me
iPr
H2/Pd (BaSO4)
quinolina
Na/NH3
H2/Pd (c)
AcOEt
k)
H2O/H2SO4
HgSO4
59
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l)
iPr
m)
iPr
n)
SERIE 10
H2O/H2SO4
HCl/H2O
1)OsO4
2)Na2SO3
ñ)
1)O3/CH2Cl2/-78°C
2)Zn/HAc
o)
1)O3/CH2Cl2/-78°C
2)H2O2/HA
p)
1)O3/CH2Cl2/-78°C
2)(CH3)2S
q)
1) m-CPBA
2) H2O, H+
Problema 6
El α y el β-felandreno son dos compuestos isómeros de fórmula C10H16 con el mismo
esqueleto carbonado:
CO2H
O
CO2H
α-felandreno
+
1) O3 / CH2Cl2
2) H2O2 / KOH
3) H+/H2O
CO2H
O
β-felandreno
1) O3 / CH2Cl2
2) H2O2 / KOH
3) H+/H2O
CO2H
CO2H
60
+
HCO2H
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SERIE 10
Sabiendo que ambos compuestos presentan dobles enlaces conjugados:
a) Escriba las ecuaciones de ambos isómeros.
b) Formule las reacciones involucradas en el caso del α-felandreno.
Problema 7
Complete las siguientes ecuaciones:
1) B2H6 / THF
2) H2O2 / KOH
?
Me
Me
Me
?
Br2 / CCl4
?
H
Br
H
Br
Me
Me
?
?
Br2 / CCl4
H
Me
Br
Br
H
+
Br
H
H
Br
Me
i) OsO4
ii) Na2SO3
Me
?
Problema 8
Indique los reactivos necesarios para efectuar las siguientes transformaciones:
a)
H
O
O
O
b)
H
61
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SERIE 10
Problema 9
El OsO4 es un eficaz agente hidroxilante de olefinas. Completar las siguientes reacciones.
Indicar claramente la estereoquímica de los compuestos:
a)
OsO4 (cat)
-
+N
O
O
OsO4 (cat)
b)
-
+N
O
c)
O
OsO4 (cat)
-
O
O
+N
Problema 10
La polimerización radicalaria de estireno produce un alto rendimiento del polímero
mostrado. Escribir un mecanismo que justifique este hecho.
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Problema 11
¿Cuál es el monómero que, por polimerización radicalaria, produce los siguientes
polímeros?
F2
C
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
62
C
F2
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SERIE 11
COMPUESTOS AROMÁTICOS
Problema 1
Indique cuáles de los siguientes compuestos son aromáticos.
N
S
Problema 2
Señale cuáles de los siguientes grupos son o, p- o m- directores para la S.E.A. Justifique.
O
a)
N
b)
NH
c)
d)
O
e)
OC6H5
f)
CC6H5
O
a)
O
i)
CN
j)
COCH3
CNHCH 3
H
C
CH2
h)
OCCH3
l)
SO3H
O
k)
NHCCH 3
Problema 3
Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la sustitución
electrofílica aromática, justificando su respuesta:
a) bromobenceno y benceno
b) anilina, benceno y acetanilida
c) nitrobenceno, anilina y cloruro de anilonio
d) tolueno y trifluorometilbenceno
63
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SERIE 11
Problema 4
Indique la o las posiciones que experimentaría una S.E.A. en cada uno de los siguientes
compuestos:
NO2
CH3
a)
CH3
CH3
b)
c)
d)
NO2
NO2
NO2
CH3
Cl
CH3
OH
NO2
CH3
e)
f)
g)
Cl
h)
CH2CH3
Problema 5
Prediga los productos principales de reacción:
a)
C6H5Cl
HNO3
H2SO4 (c), calor
b) C6H6
H2O / H+
H2SO4 / SO3
c) C6H5NO2 Br2 / FeBr3
CH3
d)
C6H5CH3 + CH3CH2CHCH2Cl AlCl3
nitrobenceno
OCH3
HNO3 / H2SO4
e)
AlCl3, CH3COCl
f)
O
CH2Br
g)
AlCl3
+
CH2Br
64
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C(CH3)3
SERIE 11
HNO3
h)
CH3CO2H
CH(CH3)2
Problema 6
a) ¿Cuáles son los principales iones en solución cuando se mezclan los siguientes reactivos?:
i) etóxido de sodio y fenol; ii) fenóxido de sodio y etanol.
b) El pKa del p-nitrofenol es 7. Usar estructuras de resonancia para justificar porqué este
compuesto es más acídico que el fenol.
c) ¿Por qué se nombra como ácido pícrico al 2,4,6-trinitrofenol?
Problema 7
Sintetice a partir de benceno:
i)
isopropilbenceno
ii)
ácido p-bromobencensulfónico
iii)
n-propilbenceno
Problema 8
Un compuesto A (C7H8), cuyo espectro de RMN 1H se observa en la Figura 1 es tratado con
Br2/FeBr3 dando dos productos: B (mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 2,
y C. Del tratamiento de A con Br2/hυ se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentan
peso y fórmula molecular iguales.
a) Escriba las estructuras de los compuestos A-D. Justifique los datos químicos y
espectroscópicos.
b) Escriba el mecanismo de las reacciones involucradas.
Figura 1
65
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SERIE 11
Figura 2
Problema 9
Un compuesto A (C7H8O) se disuelve en NaOH pero es insoluble en agua, HCl diluido y
NaHCO3 acuoso. Reacciona con agua de bromo rápidamente para dar un compuesto B
(C7H5OBr3). Escriba la estructura de los compuestos A y B. ¿Con qué bandas de IR justificaría la
estructura del compuesto planteado como A?
Problema 10
¿Cuáles serán los productos más probables en las siguientes reacciones?
Cl
NO2
NH3
a)
170 ºC
NO2
Problema 11
Escriba las estructuras de los principales productos en la siguiente reacción:
C6H5Cl
H2SO4/ SO3
A
HNO3
H2SO4
B (C6H3SN2O7Cl)
NH3
D (C6H5N3O4)
base
H2SO4 ac. C
pH 7
66
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SERIE 11
Problema 12
Escriba los productos obtenidos en la siguiente reacción:
Cl
14
NaNH2
Especifique el mecanismo y explique el porqué del orden de reactividad de los halógenos.
Problema 13
Complete las siguientes reacciones:
a) C6H5CH3 + H C
2
CH2
AlCl3, HCl
b)
CH2
c)
CH2CH2CH2Br
d)
CH2Cl EtONa / EtOH
CO2H
Cl
e)
Br2, FeBr3
AlCl 3
EtOH
CH2CH2CH3
f)
KMnO4 / OH
calor
CH3
g)
CH3
?
67
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SERIE 12
REACCIONES PERICÍCLICAS
Problema 1
¿Cuál es el producto de la siguiente reacción de Diels-Alder?
CH3
H3CO2C
CO2CH3
+
H
H
H 3C
calor
H 3C
CO2CH3
1)
CO2CH3
3)
CO2CH3
+ enantiómero
H 3C
CO2CH3
+ enantiómero
H 3C
CO2CH3
2)
CO2CH3
4)
CO2CH3
CO2CH3
+ enantiómero
Problema 2
Indique el dieno y el dienófilo que dan lugar al siguiente producto
H
NO2
1)
2)
+ H 2C
CHNO2
+ CH3CH
CHNO2
3)
4)
+ H2C
CHNO2
+ H2C
CH2
NO2
68
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SERIE 12
Problema 3
¿Cuál de los siguientes dienófilos es más reactivo frente al 1,3-butadieno?
O
1) H2C
CH2
2) H2C
3) H2C
CHCH3
O
CHCOCH3 4)
cis-H3COCCH
O
CHCOCH3
Problema 4
Diga si alguno de los siguientes compuestos no puede reaccionar por la reacción de Diels-Alder.
H2C
1)
H3C
H3C
2)
H2C
3)
H3C
H2C
Problema 5
a) ¿Cómo explica la estereoespecificidad de las siguientes reacciones electrolíticas?
CH3
CH3
∆
H
CH3
CH3
hυ
H
CH3
CH3
∆
H
H
CH3
CH3
b) ¿Sería ilógico plantear las siguientes estructuras análogas?
69
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SERIE 12
CH3
CH3
∆
H
H
CH3
CH3
hυ
CH3
CH3
∆
H
CH3
CH3
H
c) ¿Bajo qué reglas se pueden reunir estas transformaciones?
Problema 6
Para cada una de las siguientes reacciones prediga si el movimiento involucrado es conrotatorio o
disrotatorio y diga si espera que la reacción ocurra bajo la influencia de la luz o del calor.
a)
H
H
CO2CH3
CO2CH3
H
b)
H
H
CO2CH3
CO2CH3
H
H
c)
H
Problema 7
Diga cuáles son los productos de las siguientes reacciones. Justifique.
O
O
CH2
+
O
temp.
amb.
CH2
150º C
A
O
70
B
O
O
C
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SERIE 12
Problema 8
¿Cómo sintetizaría el siguiente compuesto partir de butadieno y anhídrido maleico?
O
O
O
Problema 9
Escriba los productos intermediarios en la siguiente secuencia de reacciones y prediga sus
configuraciones como así también la del producto final.
H
CO2CH3
O
CO2CH3
A
+
H2/Pd
B
O
CO2CH3
H
71
CO2CH3
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