Introducción
II. Fundamentos teóricos de la técnica
III. Descripción de la aplicación de la
técnica
IV. Estudio de aplicación a un material
encontrado en bibliografía
V. Conclusiones
VI. Bibliografía
I.
INTRODUCCIÓN
Espectroscopia: rama de la ciencia que estudia los espectros de
las radiaciones emitidas, absorbidas o difundidas por una sustancia.
Cada elemento químico posee un espectro
propio característico
Según la fórmula
de Planck:
RAYOS X
 Son radiaciones electromagnéticas muy energéticas y
penetrantes, cuya longitud de onda (λ) varía entre 10nm y
0,001nm
 Según la magnitud de la λ de los rayos X existen:
•Rayos X duros: rayos de menor λ y mayor energía (próximos a la
zona de rayos gamma del espectro electromagnético)
•Rayos X blandos: rayos de mayor λ y menor energía (cercanos a la
banda ultravioleta)
 También podemos diferenciar entre:
•Rayos X “blancos”: mezcla de muchas longitudes de onda diferentes
•Rayos X monocromáticos: poseen una única longitud de onda
APLICACIONES RAYOS X EN ANÁLISIS
QUÍMICO
Espectroscopia de
fluorescencia de
rayos X (XFS)
Espectroscopia de
emisión de Rayos X
(XES)
Absorción de rayos X
Procesos en los
que intervienen
rayos X
Espectroscopia de
Fotoemisión de
rayos X (XPS o
ESCA)
Difracción de rayos X
Espectroscopia
de emisión
Auger (AES)
ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIÓN DE
RAYOS X (XPS)
 También es conocida como espectroscopia electrónica para
el análisis químico (ESCA)
Está basada en el efecto fotoeléctrico, de modo que el origen
de la técnica XPS se debe fundamentalmente a:

Descubrimiento del efecto fotoeléctrico: Hertz, 1887
Interpretación cuántica del efecto fotoeléctrico : Einstein, 1905
Experimentación: Siegbahn, 1967
ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIÓN DE
RAYOS X (XPS)
Consiste básicamente en:
Excitación mediante rayos X
Emisión de fotoelectrones
Proporcionan información
sobre la energía de cada nivel
y, por tanto, sobre la
naturaleza del átomo emisor
ESPECTROSCOPIA DE FOTOEMISIÓN DE
RAYOS X (XPS)
La incidencia de rayos X (fotón de energía hν) sobre la
muestra, provoca por efecto fotoeléctrico, la emisión de
fotoelectrones con una energía de ligadura, EB:
EB = hν – EK - W
siendo
•hν: energía de los fotones
•EK: energía cinética del fotoelectrón producido
•W: función de trabajo del espectrómetro
•EB: energía de ligadura (parámetro que identifica al
electrón de forma específica, en términos del elemento y
nivel atómico).
PRODUCCIÓN DE RAYOS X
Existen dos formas de producir radiación X
Colisiones electrónicas
Fuente radiactiva
PRODUCCIÓN DE RAYOS X
 Se produce mediante un
bombardeo de electrones
 La transición entre capas
electrónicas genera radiación
X.
 Se
puede
electrones Auger
generar
PRODUCCIÓN DE RAYOS X
Existen dos formas de producir radiación X
Colisiones electrónicas
Fuente radiactiva
FUENTE RADIACTIVA

Podemos seleccionar un isótopo radiactivo que
durante su desintegración sea capaz de emitir
rayos X

Método menos utilizado que el anterior, puesto
que no se puede controlar de forma tan precisa y
además la peligrosidad es elevada

El comportamiento está regido por las series de
desintegración radiactiva de cada isótopo y
podemos determinar la emisión en función del
tiempo de vida media del mismo.
RAYOS X

Con el fin de obtener una radiación
uniforme, utilizamos:
Selector de longitud de onda
Selector de velocidades
Detectores
SELECTOR DE LONGITUD DE ONDA

El fundamento de este aparato está basado en la diferencia de
energías (a mayor λ menor energía)

Se trata de un filtro que únicamente deja pasar la λ apropiada
para la experiencia

Se utilizan monocromadores, un tipo de filtros en los que la
dispersión de los rayos X no es por prisma o redes, se debe a
un cristal

La selección de λ está dada por la siguiente expresión:
sen(α)=nλ/(2d)

Donde n es el orden de reflexión y α es el ángulo de
incidencia, que debe encontrarse entre 10º y 110º
SELECTOR DE VELOCIDADES
 Consiste en aplicar un
campo magnético y eléctrico
perpendiculares entre sí de
forma que solo puedan pasar
las partículas que cumplan la
relación:
V=E/B
DETECTORES

Existen diferentes detectores de
radiación:
 Detector de recuento de Fotones
 Detector de gas
 Detector de recuento de centelleo
 Una vez detectados los electrones, se
procesan los resultados con ayuda de un
programa informático.
XPS O ESCA
Se trata de:
Método de caracterización de superficies.
Ampliamente utilizado.
Suministra gran información cualitativa y semicuantitativa de la muestra.
Se obtiene información de: enlaces químicos y de elementos.
PROPIEDADES
 Identificación de todos los elementos presentes (excepto H, He) en
concentraciones mayores al 0.1%.
Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la superficie
(error < ± 10 %).
Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación, átomos
enlazantes, orbitales moleculares, etc.
Información sobre estructuras aromáticas o insaturadas a partir de las
transiciones Π* y Π.
Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de
profundidades de varios cientos de nanómetros.
Variaciones laterales en la composición de la superficie.
Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas).
CARACTERÍSTICAS
Se trata de una técnica superficial (máx 10 nm):
Interacción de los electrones con la materia es muy fuerte. Energía de los
electrones emitidos es baja (<1,5 kV). Poca penetración.
Solo electrones emitidos en la superficie puede alcanzar el detector. Hablamos
de 3 o 4 capas de átomos.
Se utiliza rayos X:
Mg K 1253.6 eV
Al K 1486.6 eV
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
Se trata de un proceso fundamental. Las superficies se pueden contaminar o
modificar. Puede originar confusión.
Para evitar fallos:
 Ultravacio. Utilización de una presión de 10-6 torr en la cámara de análisis.
Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector sin
colisionar con ninguna partícula de fase gaseosa.
Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren
condiciones de vacío para mantener la operatividad.
La composición superficial de la muestra ha de permanecer invariable
durante el experimento.
 Ar+: Eliminación de impurezas de la superficie de la muestra. Alto poder
oxidante. Elimina elementos ligeros (C, O, H). También se puede utilizar
plasma de oxigeno.
FUNCIONAMIENTO DEL XPS
Analizador de energía
Detector de
electrones
Óptica
electrónica
Ordenador
Muestra (en
cámara de
análisis)
Fuente Rayos X
Con o sin monocromador
Mg - 1253.6 eV
Al - 1486.6 eV
APLICACIONES DE LA TÉCNICA XPS
 En general la técnica XPS se puede emplear en los
siguientes campos:
•Polímeros y adhesivos
•Catálisis heterogénea
•Metalurgia
•Microelectrónica
•Fenómenos de corrosión
•Caracterización de superficies de sólidos en general
 Actualmente es una de las técnicas de análisis de superficies
y láminas delgadas más utilizada en la caracterización química
de materiales tecnológicos
APLICACIONES DE LA TÉCNICA XPS
Se detecta la presencia Espectro general XPS obtenido en la superficie
externa de un acero laminado en frío.
de Fe, C y O
A temperatura
ambiente, la superficie de
cualquier metal, en
contacto con la atmósfera
se recubre de una
delgada película de
grupos C-C/C-H, OH- y
H2O (espesor inferior a
3nm)
A partir de la intensidad
(altura) de cada pico se
puede conocer el
porcentaje atómico de C,
O y Fe presentes en la
superficie del material
APLICACIONES DE LA TÉCNICA XPS
Los átomos que se diferencian en el estado de oxidación, en las moléculas
que lo rodean o en la posición en la red, provocan un cambio apreciable
(típicamente entre 1-3 eV) en la energía de ligadura que permite identificar
el estado de oxidación de cationes y aniones.
Así podemos asociar una
determinada energía de
ligadura a la diferentes
formas en las que se
presenta el oxígeno:
Grupo
EB (eV)
Óxido de
hierro
530.0
OH-
531.8
H2O
533.5
 Comparación
de
los
espectros de alta resolución
Al2p
correspondientes
a
distintas aleaciones de aluminio
y espesores de la capa de óxido
de aluminio pasivante
EB= 71.7 eV asociada a
Al0
EB= 74.4 eV asociada a
Al2O3
A
partir
de
relación
Ióxido/Imetal (proporcional a la
altura de las componentes) se
obtiene el espesor de la capa
de óxidos de aluminio sobre la
superficie
CONCLUSIONES

Hemos estudiado la forma de llevar a cabo un
análisis superficial de una muestra utilizando la
técnica XPS, así como el tratamiento de los datos
obtenidos.

La técnica permite conocer la evolución del
porcentaje atómico en la superficie de cualquier
material como resultado de su tratamiento y obtener
correlaciones entre el contenido de un elemento y el
comportamiento del material.

Conociendo esta información y utilizando las teorías
de enlace podemos deducir el tipo de superficie y
sus propiedades.
BIBLIOGRAFÍA





“Métodos instrumentales de análisis”, Willard, Hobart H.
“Introducción a la ciencia de materiales: técnicas de preparación y
caracterización”, Albella, J.M.
“Física para la ciencia y la tecnología”. Tipler, Mosca. Vol. 2. Edición
5º. Editorial Reverté.
“Espectroscopia”, Requena Rodríguez, Alberto. Edición 2004.
Editorial Pearson Educación
Enlaces de Internet, entre otros:
http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_photoelectron_spectroscopy
http://www.uma.es/scai/servicios/xps/xps.html
http://www.eaglabs.com/techniques/analytical_techniques/xps_esca.ph
p
http://www.nuance.northwestern.edu/keckii/xps1.asp
http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm
http://www.ua.es/es/investigacion/sti/servicios/analisis_instrumental/ray
osx/xps.html
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Espectroscopia Fotoelectrónica de rayos X