El orden sináptico: una clave para
entender el enlace multicéntrico
Bernard Silvi
Laboratoire de Chimie Théorique
Université Pierre et Marie Curie
4, place Jussieu 75252 -Paris
El enlace multicéntrico
 Un concepto al parecer extraño para el químico



enlaces son representados por trazos entre símbolos químicos
el concepto de valencia no lo tiene en cuenta
enlaces son caracterizados por:
• energías de enlace
• longitud de enlace
 Descomposición de la energía


potencial de pares atómicos
la contribución del término de Axilrod-Teller es muy pequeña
 No existe en la teoría de Lewis


originalmente con átomos cúbicos
No se define en el libro de Pauling sino en el de Coulson
Orígenes del concepto
 El problema del diborano
H
B
B
o
B
B
H
clásico
puentes hidrogeno (Dilthey 1921)
en contradicción con la valencia del
boro y con el número de electrones
 Respuesta dada por la espectroscopia


barrera de rotación interna alta (Stitt 1940)
espectro infrarrojo (Price 1947)
 Propuestas de estructura electrónica


capas K ligantes (Hellriegel 1930)
estructuras de resonancia (Nekrassov 1940,
Syrkin y Dyatkina 1941, Seel 1945)

El doble enlace protonado (Pitzer 1945)

representación de orbitales moleculares (LonguetHiggins 1949)
Generalización: enlace 3c-2e
 En B2H6
Generalización: enlace 3c-2e
 B-B-B enlaces
Generalización: enlaces 3c-4e
 F-Xe-F
Ventajas y desventajas
 Modelo reconocido en la química del boro


trabajo de Lipscomb
herramienta predictiva
 Interpretación del desarrollo del cálculo numérico



sentido químico dado a la función de onda
dependencia de la base
no invariancia de los OM
Enlaces y conceptos relacionados
 Enlaces no son observables desde el punto
de vista de la Mecánica Cuántica
 Pertenecen a otro nivel (químico) de
entendimiento
 Definiciones a veces carentes de precisión
 ¿Es un enlace tricéntrico un enlace?
Conceptos químicos del enlace
 Describen moléculas y sólidos en términos de
enlaces, pares libres, etc....

Enlaces son lazos entre átomos
• Según Lewis un enlace está formado por un par de
electrones
• La regla del octeto debe cumplirse
• La Química clasifica el enlace en: covalente, polar, dativo,
metálico, iónico
• El modelo VSEPR permite de predecir la geometría


Estos conceptos racionalizan la estequiometría y la
estructura molecular
El enfoque de la Química ha sido y es un éxito
Il me faut cependant avouer que la chimie proprement
dite ne m’a jamais beaucoup intéressé.
Pourquoi?
Peut être parce que des notions telles que celles de
valence, de liaison chimique etc., m’ont toujours semblé
peu claires du point de vue conceptuel.
René Thom
Paraboles et catastrophes
He de decir que la Química propiamente dicha no me ha interesado mucho
¿Por qué?
Quizás porque nociones como las de valencia, enlace químico, etc., me han
parecido siempre poco claras desde el punto de vista conceptual.
¿Cómo debe ser la teoría del enlace
químico?
 Debe investigar las propiedades locales de la
materia con una teoría matemática adecuada



Las matemáticas revelan las relaciones y los
comportamientos que son consecuencia de la
inteligibilidad de la Naturaleza
La correspondencia de los conceptos químicos con
objetos matemáticos puede mejorar sus definiciones
y permitir la introducción de nuevos conceptos
El isomorfismo proporciona el modelo matemático
Punto de partida
 Interpretación estadística de la Mecánica
Cuántica




epistemológicamente válida
puente de unión entre el mundo microscópico y
clásico
representación en el espacio de posiciones
Iniciado por Daudel con la teoría de Loge
• impedido por la complejidad numérica
• ¿Cómo seguir?
Teorías topológicas del enlace
 Propuesta: proporcionar una razón
cualitativa rigurosa:


modelo matemático del enfoque de Lewis
definiciones de los enlaces sin ambigüedad
 Trasfondo matemático: teoría de los
sistemas dinámicos
 Éxitos: AIM (R. Bader)
Algunas definiciones
 Sistema dinámico gradiente ligado sobre 3




campo vectorial X=V(r)
V(r) función potencial definida y derivable para
todos r
la analogía con un campo de velocidades
X=dr/dt permite de construir trayectorias
además V(r) depende de un conjunto de
parámetros {ai} llamado espacio de control, i.e.:
V(r;{ai})
Más definiciones....
 Puntos críticos



índice: número de valores propios positivos de la
matriz de las derivadas segundas (hessiana)
punto critico hiperbólico : ninguno de los valores
propios vale cero
variedad estable
• cuenca: variedad estable de un punto crítico de índice 0
• separatriz: variedad estable de un punto crítico de índice >0


relación de Poincaré-Hopf
estabilidad estructural:
  1
Ip
  (M )
p
• condición: los puntos críticos son todos hiperbólicos
Un ejemplo meteorológico : V(r{ai})=-P
cuenca 2
cuenca 1
Dominios
 Definición
a
b
 No más matemáticas
Teoría de los Átomos en Moléculas
 Camino de enlace

variedad inestable de un punto crítico de índice 1

punto crítico de enlace
Solamente son posibles enlaces bicéntricos

Vuelta a la teoría del enlace
 La teoría de Lewis se basa en el concepto de
pares electrónicos, la función potencial debe
estar relacionada con la densidad de pares y
debe probar la eficacia del principio de Pauli
 función de localización h(r; ai)
 ELF (Becke and Edgecombe 1990) ha sido
elegida por nuestra comunidad cf:
Workshop “Content and interpretation of ELF
and related functions”
Dresden,
junio 2001
¿Qué es ELF?
 Desarrollo de Taylor de la probabilidad
condicional del par electrónico :




 r Pcond ( r , r' )  T S (  ( r ))  T vW (  ( r ))  D ( r )
2
 Normalización física basada en el gas
homogéneo de electrones
 Normalización cosmética para confinar ELF
1
en el intervalo 0-1
h (r ) 

1  [ D (r ) / cF 
5/3
( r )]
 Puede ser determinada a partir de densidades
experimentales
2
Integral de la Probabilidad condicional
(Dobson y Savin)
 seis llegan a ser tres
h (r ) 

Vq
 Límite
por q0
q
Vq 
 (r )
 q 
r0  


(
r
)




Pcond ( r , r  ) d r 
 (r ) d r  q
Vq

h ( r )   Pcond ( r , r  )
2
r  r
1

r0
4
s ds
0
5
3

  Pcond ( r , r  )
2
r  r

3
q

5
3
(r )
Análisis: clasificación de las cuencas
Representación gráfica: isosuperficies de la función
 Cuencas de core y
de valencia
 Nomenclatura



V(O, H)
C(A) core
V(A, ..) valencia
código de color
V(C, O)
V(C, H)
C(C)
V(O)
C(O)
Análisis de los dominios de localización:
 Limitados por la isosuperficie h(r)=f



dominios reducibles e irreducibles
separación de los dominios de core y de valencia
h(rcv)
Jerarquía de las cuencas: diagrama de bifurcación
Dominio padre
valencia
cores
O
Pares libres
S
enlace
Diagrama detallado:
Dominio padre
C(O)
valencia
V(S)
C(S)
Valencia O
V(S,O)
V1(O)+V2(O)
V1(O)
V2(0)
Jerarquía de los dominios de localización:
complejo
 separación valencia-valencia h(rvv)

Ej.: FH CO2
Dominio padre
HF
valence
CO2
C(F)
C(O) valencia C(O)
,
V(C,O)
V(O)
Jerarquía de los dominios de localización:
par iónico
 separación core-valencia h(rcv)

Ej. : LiF
Dominio padre
C(Li)
F
C(F)
V(F)
Los dos procesos
lleno-lleno:12objeto
objetos
químicos
únicos (o más)
vacío-lleno
químico
único
complejo,ion,
par quimisorción
iónico, fisisorción
molécula,
El orden sináptico
El orden sináptico  de una cuenca de valencia o
de un grupo de cuencas de valencia es el número
de cores que pertenecen al mismo objeto químico
único con el que comparte una frontera
(separatriz)


el protón numerado como 1
complementario del concepto de valencia
Orden sináptico: CH3F
disináptico
disináptico
protonado
monosináptico
Orden sináptico y reacciones químicas
 Ruptura del enlace covalente: C2H6
Orden sináptico y reacciones químicas
 Ruptura del enlace dativo: BH3NH3
Enlace multicéntrico 3c-2e
 Enlace protonado: B2H6
protonado
trisináptico
Enlace multicéntrico 3c-2e
 Enlace B-B-B: B4H4
Enlace multicéntrico 3c-2e
 Hidrogeno agóstico: RuClCH 3CH2(PH3)
Enlace multicéntrico 3c-2e
 Protonacion agóstica
0.223
0.235
Enlace 3c-2e: C con alta coordinacion
 Pentacoordinado sp3: Al2H4(CH3)2
Carbono plano tetracoordinado
H
C
V C l2
C l2 Zr
C
H
R. Choukroun, B. Donnadieu, J-S. Zhao, P. Cassoux, C. Lepetit et B. Silvi, Organometallics,
19, 1901-1911 (2000)
Carbono plano pentacoordinado
B
B
C
C
C
B
B
C
C
C
P. v. R. Schleyer, comunicación personal
B
B
Carbono plano hexacoordinado
B
B
B
C
B
B
B
P. v. R. Schleyer, comunicación´privada
Enlace metálico
 Cluster metálico:Li6
Enlace metálico
 Estructura cúbica centrada en el cuerpo
Enlace metálico
 Estructura cúbica centrada en las caras
Enlace metálico
 ¿Interacción electrón-fonón?
El enlace multicéntrico 3c-4e
 Moléculas hipervalentes: XeF2
Conclusiones
 El análisis topológico de ELF proporciona



una definición del enlace multicéntrico en el espacio de
posición sin ambigüedad
enlaces 3c-2e son verdaderos enlaces multicéntricos
enlaces 3c-4e no son enlaces multicéntricos
 El orden sináptico de la cuenca es un buen
descriptor


Es complementario del concepto de valencia
Sin embargo, la elección de la función de localización
deja un problema abierto
No obstante…
Many forms
forms of
of government
localization have
functions
been tried,
have and
beenwill
tried,
be
and will
tried
in this
be world
tried inofthis
sin world
and woe.
of sin
No and
one woe.
pretends
No one
that
pretends that
democracy
is ELF
perfect
is or
perfect
all-wise.
or all-wise.
Indeed, itIndeed,
has been
it has
the
been the
worst
form
worst
of government
form of localization
except allfunction
those others
exceptthat
all
thosebeen
have
others
tried
thatfrom
havetime
beentotried
time.from time to time.
W. Churchill
 Laboratoire de Chimie Théorique (Paris): H. Chevreau,
F. Colonna, H. Demirdjian, I. Fourré, F. Fuster, H. Gérard,
C. Giessner-Prettre, A. Hénoux, L. Joubert, X. Krokidis,
S. Noury, J. Pilme, A. Savin, A. Sevin
 Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire (Paris):
E. A. Alikhani
 Departament de Ciències Experimentals (Castelló):
J. Andrés, A. Beltrán, M. Calatayud, M. Feliz, R. Llusar
 Université de Wroclaw: S. Berski, Z. Latajka
 Centro per lo Studio delle Relazioni tra Struttura e Reattività
Chimica CNR (Milan): C. Gatti
 Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse):
Lepetit
 Universitad de Oviedo: J. M. Recio, P. Mori Sanchez
 University of Helsinki: J. Lundell, M. Sundberg
 McMaster University: R. G. Gillespie
Agradecimientos
C.
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una clave para entender el enlace multicéntrico