UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Química Analítica Clássica
Soluções aquosas de substâncias
inorgânicas
Profa. Kátia Messias Bichinho
2010/2
Química Analítica Clássica
O que é uma solução?
Soluto
Solvente
Reações Químicas
Solução  produto
homogêneo obtido quando
se dissolve uma substância
(soluto) em um solvente.
Solução aquosa quando o
solvente é a água.
Química Analítica Clássica
A importância de soluções aquosas?
 Mais de 2/3 do planeta é coberto por água;
 Substância mais abundante no corpo humano;
 Propriedades físico-químicas únicas;
 Solvente para uma ampla variedade de substâncias,
sendo considerado como solvente universal;
 Diversas reações bioquímicas, que garantem o
adequado funcionamento do organismo humano,
envolvem substâncias dissolvidas em água;
 Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em
meio aquoso.
Química Analítica Clássica
O que são eletrólitos?
O que são não-eletrólitos?
Eletrólitos são substâncias químicas que
formam íons quando dissolvidas em água ou
outro solvente e assim produzem soluções
que conduzem a corrente elétrica.
Eletrólitos
Corrente elétrica
Química Analítica Clássica
O que são eletrólitos?
O que são não-eletrólitos?
Corrente elétrica
Conduz eletricidade
Sofrem modificações
Eletrólitos
Substâncias inorgânicas
(ácidos, bases e sais)
Não conduz eletricidade
Não se modificam
Não - Eletrólitos
Substâncias orgânicas
(glicose, glicerina etc.)
Química Analítica Clássica
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica
Corrente elétrica  conduzida pela
migração de partículas carregadas em
soluções de eletrólitos;
Soluções de eletrólitos  nº de
partículas é 2, 3 ou mais vezes maior
que nº de moléculas dissolvidas.
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Teoria de dissociação eletrolítica
Teoria de Arrhenius  moléculas
dissociam-se reversivelmente em
átomos ou grupamentos de
átomos carregados que conduzem
corrente elétrica.
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Teoria de dissociação eletrolítica
Teoria de Debye-Hückel explica
porque a condutividade molar de
soluções de eletrólitos fortes é
maior quando as soluções são
mais diluídas.
Efeito de solvatação
Efeito eletroforético
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Teoria de dissociação eletrolítica
Processo de solvatação
Composto iônico
NaCl  Na+ + Cl-
Solubilização
CH3 OH
Dissolução apenas
Dissociação eletrolítica
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica
Dissociação
inorgânicas:
eletrolítica
de
substâncias
NaCl  Na+ + ClMgSO4  Mg2+ + SO42-
CaCl2  Ca2+ + 2ClNa2SO4  2Na+ + SO42Cargas positivas = cargas negativas
nº de cargas do íon = valência
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Teoria de dissociação eletrolítica
Grau de dissociação de uma substância química
 
n º de moléculas
dissociada s
n º total de moléculas
  0  Não há dissociação
  1  Dissociação Total
Química Analítica Clássica
O que são eletrólitos fortes?
Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se
ionizam completamente em um solvente.
O que são eletrólitos fracos?
Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se
ionizam parcialmente em um solvente.
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Eletrólito fraco  Ex: ácido acético (CH3COOH)
Eletrólito Forte  Ex: cloreto de sódio (NaCl)
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica
Exemplos de eletrólitos fortes e fracos
TABELA 9-1 - Classificação de Eletrólitos
FORTES
1. Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4, *H2SO4, HCl, HI, HBr,
HClO3, HBrO3
2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos;
3. A maioria dos sais.
*H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO4 - e H3O+
e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se
observar, entretanto, que o íon HSO4 - é um eletrólito fraco, sendo
apenas parcialmente dissociado para formar SO42- e H3O+.
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica
Exemplos de eletrólitos fortes e fracos
TABELA 9-1 - Classificação de Eletrólitos
FRACOS
1. Ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S,
H2SO3;
2. A maioria dos ácidos orgânicos;
3. Amônia e a maioria das bases orgânicas;
4. Haletos, cianetos e tiocianatos.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Considerações
1. As reações químicas não resultam na completa
conversão de reagentes em produtos.
2. As reações químicas tendem a um estado de
equilíbrio químico, descrito como a condição de
reação em que a razão das concentrações de reagentes
e produtos é constante.
3. A constante de equilíbrio químico de uma dada
reação é a expressão algébrica da razão das
concentrações entre reagentes e produtos.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
ác.arsênico
ác.arsênioso
iodeto
triideto
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Posição de equilíbrio químico: relação de concentração
no estado de equilíbrio, que independe do caminho
pelo qual o estado de equilíbrio foi alcançado, ou seja,
considerado para reações reversíveis.
Importante: as reações químicas não cessam quando o
estado de equilíbrio químico é atingido. Em vez disso,
as quantidades de reagentes consumidos e produtos
formados são constantes, pois as velocidades das
reações direta e inversa são idênticas.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
Perturbação aplicada ao sistema: altera a posição do
equilíbrio. São exemplos de perturbações variações
de temperatura, pressão ou concentração de
reagentes ou produtos.
Princípio de Le Chatelier diz que a posição de um
equilíbrio químico sempre é deslocada no sentido
que alivia ou minimiza a perturbação que é aplicada
a um sistema.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
1. Variação de temperatura aplicada a um sistema
em estado de equilíbrio químico:
A formação de amônia a partir de seus elementos é uma
reação revesível: N2(g) + 3H 2(g)  2NH3(g)
A formação da amônia é acompanhada pelo desprendimento
de calor, ou seja, é uma reação exotérmica.
A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, é uma
reação endotérmica.
Se a temperatura do sistema em equilíbrio é aumentada, a
reação que absorve calor será favorecida , promovendo decomposição
da amônia até atingir novo estado de equilíbrio químico.
Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formação da
amônia.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
2. Variação de pressão aplicada a um sistema em
estado de equilíbrio químico:
A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus
elementos é uma reação revesível em fase gasosa:
1H2(g) + 1I2(g)  2HI(g)
Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado
da equação são iguais, ou seja, mesmo número de móis de reagentes e
de produtos: não existe variação de volume quando se forma o HI.
Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as
reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da
mistura no equilíbrio químico permanece constante.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
2. Variação de pressão aplicada a um sistema em
estado de equilíbrio químico:
Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o
número de móis dos reagentes é quatro enquanto que do
produto é dois:
1N2(g) + 3H 2(g)  2NH3(g)
Isto significa que há diminuição de volume quando a
amônia é formada. Um aumento da pressão favorecerá a
formação da amônia, ou seja, favorecerá a formação de
substâncias que ocupam um volume menor.
* Lembre que aumentando a pressão, diminui o volume.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema
em estado de equilíbrio químico.
Considerando a reação:
1H2(g) + 1I2(g)  2HI(g)
Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio à mistura
em estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da
quantidade de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio
químico é atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte
do hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para
a formação de HI.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
O deslocamento da posição de equilíbrio
químico decorrente da variação da quantidade
de uma ou mais espécies químicas participantes
de
um
sistema
é
chamado
de
Efeito da Ação das Massas.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
Deslocamento na posição do equilíbrio provocada pela
adição de um dos reagentes ou produtos
Lei da ação das massas
Equilíbrio químico: estado dinâmico no qual as
velocidades das reações direta e inversa são
idênticas.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão da constante de equilíbrio químico
wW
+
xX ⇆
V1 = k1 x [W]w x [X]x
V2 = k2 x [Y]y x [Z]z
K 
k1
k2
Y  Z 
w
x
W   X 
y

z
yY
+
zZ
V1 = V 2
Forma aproximada da
constante de equilíbrio
termodinâmica
• Obs: produtos sempre no numerador e reagentes no
denominador.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão da constante de equilíbrio químico
wW
+
xX ⇆
Y  Z 
w
x
W   X 
y
K 
z
yY
+
zZ
Forma aproximada da
constante de equilíbrio
termodinâmica
• K é a constante de equilíbrio da reação.
• [W], [X], [Y], [Z]  concentração molar ou pressão parcial
(atm)
• Se W, X, Y ou Z for um sólido ou um líquido puro, as
concentrações destas espécies não serão incluídas na equação.
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Constantes de equilíbrio químico
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão exata da constante de equilíbrio
y z
aY aZ
Constante de equilíbrio
K  w x
termodinâmica
aW a X
aY, az, aw e ax  são as atividades das espécies
Y, Z, W e X.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão exata da constante de equilíbrio
y z
aY aZ
Constante de equilíbrio
K  w x
termodinâmica
aW a X
aY, az, aw e ax  são as atividades das espécies Y, Z, W e X.
A atividade de uma espécie química, uma
grandeza termodinâmica, permite contabilizar os
efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos.
A atividade ou concentração efetiva de uma
espécie química depende da força iônica do meio.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios
Por que
importante?
o
conceito
de
atividade
é
Porque em equilíbrios iônicos, a atividade de
uma espécie química e sua respectiva concentração
podem ser significativamente diferentes.
* Os equilíbrios também podem ser afetados
por eletrólitos presentes na solução, mesmo que
não estejam participando efetivamente da reação.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios
Por que ocorre o efeito de um eletrólito?
O efeito de um eletrólito ocorre devido à
atração eletrostática que se estabelece entre os íons
do eletrólito e os íons da espécie química reagente
de carga oposta
Efeito salino ou efeito de
blindagem.
* Os equilíbrios também podem ser afetados
por eletrólitos presentes na solução, mesmo que
não estejam participando efetivamente da reação.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios
Por que ocorre o efeito salino?
Eletrólitos que produzem íons de carga simples,
como o NaCl e o KNO3, promovem efeitos similares,
independentemente da natureza química do eletrólito, ou
seja, o efeito está associado à valência.
Quando apenas espécies neutras estão presentes,
o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no
equilíbrio.
* A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior
quanto maior a carga: EFEITO CARGA
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Força iônica do meio reacional
Em uma faixa de concentração considerável
do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas
de um parâmetro de concentração chamado
FORÇA IÔNICA , : quantidade e tipo de espécies
iônicas em solução.
 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)
[A], [B], [C]  concentração molar dos íons em solução
Za, Zb, Zc  carga dos íons
Para soluções com   0,1  O efeito do eletrólito
não depende do tipo dos íons, depende de .
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Exercícios
1. Calcule a força iônica µ de:
a) uma solução de KNO3 0,1 mol L-1
b) uma solução de Na2SO4 0,1 mol L-1
c) compare a força iônica e a concentração molar
 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Exercícios
2. Qual é a força iônica µ de uma solução 0,05 mol L-1
em KNO3 e 0,1 mol L-1 Na2 SO4 ?
Compare a força
iônica e a concentração molar.
 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Atividade, coeficiente de atividade e concentração
O coeficiente de atividade é uma
grandeza que permite relacionar a atividade e
a concentração da espécie química no meio.
a X  [ X ]
X
aX atividade da espécie X
[X]  concentração molar;
X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade
Propriedades do coeficiente de atividade ()
•  é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual
participa:
Soluções diluídas   é mínima   =1  aX =[X]
A  moderada ( < 0,1)   < 1
A altos  ( > 0,1)   pode ser maior que 1. Interpretação do
comportamento da solução é mais difícil.
• Em soluções não muito concentradas:
 independe do TIPO do eletrólito
 depende apenas de 
•   1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica);
• Para uma determinada    de íons de mesma carga são aproximadamente
iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.
•  de um determinado íon  descreve seu comportamento em todos os
equilíbrios em que ele participa.
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Atividade, coeficiente de atividade e concentração
a) À medida que:
  zero
1
aX [X]
b) Para uma determinada
 , o coeficiente de
atividade se distancia
cada vez mais da unidade
à medida que a carga da
espécie iônica aumenta.
O efeito da força iônica µ sobre os
c)
coeficientes de atividade 
µ

Química Analítica Clássica
Atividade, coeficiente de atividade e concentração
O coeficiente de atividade para uma molécula
não carregada é aproximadamente unitário,
independente da força iônica.
Em uma dada força iônica, os coeficientes de
atividade dos íons de mesma carga são
aproximadamente iguais . As pequenas variações que
existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons
hidratados. Exemplo: íons sódio e íons potássio.
Química Analítica Clássica
Atividade, coeficiente de atividade e concentração
O coeficiente de atividade de uma dada
espécie descreve o comportamento efetivo da
espécie em todos os equilíbrios em que ela participa.
Por exemplo, em uma dada força iônica, o coeficiente
de atividade do cianeto (CN-) descreve dessa espécie
em qualquer um dos equilíbrios:
HCN + H2O ↔ H3O+ + CNAg+ + CN- ↔ AgCN(s)
Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42-
Química Analítica Clássica
Equação de Debye-Hückel
Em 1923, Debye e Hückel utilizaram o
modelo iônico para descrever uma equação
que permitisse calcular o coeficiente de
atividade de íons a partir suas cargas e de
seu tamanho médio de íon hidratado.
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Equação de Debye-Hückel
 lo g  X 
0, 5 1Z
2
X
1  3, 3 X

para   0,1 mol L-1

X = coeficiente de atividade da espécie X;
ZX = carga da espécie X;
 = força iônica da solução;
X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m)
0,51 e 0,33  constantes (para soluções aquosas a 25 0C)
Química Analítica Clássica
Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C
Coeficiente de atividade a  indicadas
Íon
X, nm
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
H3O+
0,9
0,967
0,933
0,914
0,86
0,83
Li+, C5H5COO-
0,6
0,965
0,929
0,907
0,84
0,80
0,4-0,45
0,964
0,928
0,902
0,82
0,78
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4-
0,35
0,964
0,926
0,900
0,81
0,76
K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, HCOO-
0,3
0,964
0,925
0,899
0,80
0,76
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+
0,25
0,964
0,924
0,898
0,80
0,75
Mg2+, Be2+
0,8
0,872
0,755
0,69
0,52
0,45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2-
0,6
0,870
0,749
0,675
0,48
0,40
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-
0,5
0,868
0,744
0,67
0,46
0,38
Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42-
0,45
0,868
0,742
0,665
0,46
0,37
Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42-
0,40
0,867
0,740
0,660
0,44
0,36
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+
0,9
0,738
0,54
0,44
0,24
0,18
PO43-, Fe(CN)63-
0,4
0,725
0,50
0,40
0,16
0,095
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+
1,1
0,588
0,35
0,255
0,10
0,065
Fe(CN)64-,
0,5
0,57
0,31
0,20
0,048
0,021
Na+,IO3-,HSO3- , HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-,
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