Organic Chemistry, 7th Edition
L. G. Wade, Jr.
Capítulo 13
Espectroscopía de Resonancia
Magnética Nuclear (NMR)
Copyright © 2010 Pearson Education, Inc.
Introducción
• NMR es la herramienta más poderosa
disponible para la determinación de la
estructura de un compuesto orgánico.
• Se pueden estudiar varios núcleos:
 1H
 13C
 15N
 19F
 31P
Chapter 13
2
Spin Nuclear
• Un núcleo con
Número Atómico o Masa
Atómica impar tiene spin nuclear.
• La rotación de un núcleo con carga genera un
campo magnético.
Chapter 13
3
Campo MagnéticoExterno
•
•
Un campo magnético externo (B0) ejerce una fuerza sobre un pequeño
imán, de tal manera que éste se alinee con el campo externo.
El sistema con el imán alineado con el B0 representa un estado de
menor energía (más estable) que el sistema con el imán alineado en
contra de B0 .
Chapter 13
4
Estados de Spin Alpha y Beta
• El estado de menor energía con el protón alineado
con Bo se llama Estado Alfa (α).
• El estado de mayor energía con el proton alineado
en contra de Bo se llama Estado Beta (β).
Chapter 13
5
Momentos Magnéticos del Protón
Chapter 13
6
Dos Estados de Energía
• Si un núcleo se irradia con
una radiación de igual
energía a ∆E, un protón en
el estado α puede pasar al
estado β.
Chapter 13
7
E y Campo Magnético
• E es directamente proporcional a la intensidad del
Campo Magnético Externo (B0 ).
E = h =  h B0
2
• La razón gyromagnética, , es una constante para
cada núcleo (26,753 s-1gauss-1 for H).
• En un campo de 4,092 gauss, se requiere un fotón
de 60 MHz para producir la transición del protón.
• Esto corresponde a la energía de radiofrecuencia.
Chapter 13
8
Protección Magnética
• Si todos los protones absorbieran la misma cantidad
de energía, esta técnica no daría mucha información.
• Pero los protones están rodeados de electrones los
cuales los protegen del campo magnético externo.
• Los electrones, al girar, crean un campo magnético
inducido que se opone al al campo magnético
externo.
Chapter 13
9
Protección de Protones
• Un proton aislado absorbe a 70,459 gauss.
• Un proton protegido no absorbe a 70, 459 gauss. El
campo magnético debe ser aumentado un poco para
alcanzar la resonancia.
Chapter 13
10
Protones en una Molécula
A mayor densidad electrónica,
mayor protección
•
•
•
Protones en diferentes ambientes químicos son protegidos en
diferentes grados.
El protón del hidroxilo (baja densidad electrónica) no está tan protegido
como los hidrógenos del grupo metilo (mayor densidad electronica).
Por lo tanto, los H del grupo hidroxilo absorberán a un campo más bajo
que los H del grupo metil.
Se dice que los H están desprotegidos por la presencia del átomo de
oxígeno.
Chapter 13
11
Señales en el NMR
• El número de señales indica cuantos diferentes
tipos de H hay presentes en la molécula.
• La ubicación de la señal nos dice cuan
protegido o desprotegido está el H que produce
esa señal.
• La intensidad de la señal indica el número de H
que producen esa señal.
• El desdoblamiento de la señal indica el número
de H en los átomos adyacentes.
Chapter 13
12
El Espectrómetro de NMR
Chapter 13
13
Instrumento de NMR
Chapter 13
14
Gráfica de NMR
Campo bajo
Campo alto
• Mientras más protegidos estén los protones (mayor densidad
electrónica) aparecerán más hacia la derecha (campo alto). Los
H menos protegidos (- O – H) aparecerán más hacia la
izquierda (campo bajo).
Chapter 13
15
Tetrametilsilano (TMS)
•
El TMS se usa como standard interno. Se
le añade a la muestra.
•
Silicio es menos electronegativo que C ,
por lo tanto los H del TMS están altamente
protegidos.
•
•
La señal donde aparece los H del TMS se
le asigna el cero.
C H3
H3C
S i C H3
C H3
Los H de los compuestos orgánicos
absorben a campos más bajos (a la
izquierda) de la señal del TMS.
Chapter 13
16
Desplazamiento Químico (δ)
• Se mide en partes por millón (ppm).
• Es la razón del desplazamiento de la señal a la del TMS (Hz) y
la frecuencia total del espectrofotómetro (Hz).
• El desplazamiento químico (δ) tiene el mismo valor
independiente del instrumento ( 60, 100, o 300 MHz).
• Se le llama escala delta (δ).
Chapter 13
17
Escala Delta
Chapter 13
18
δ de H Químicamente Diferentes
• Atomos
desprotegen
mayores.
electronegativos
y producen δ
• El efecto disminuye con la
distancia.
• Atomos
electronegativos
adicionales aumentan el δ.
Chapter 13
19
Valores Típicos
Chapter 13
20
Campos Magnéticos en Anillos Aromáticos
• El
campo
magnético
inducido de los e del anillo
aromático se oponen al
campo magnético aplicado.
• Los protones en la región
donde el campo inducido
refuerza el campo aplicado
están bien desprotegidos y
aparecen a campos bien
bajos (d = 7–8).
Chapter 13
21
Campo Magnético de Alquenos
• Los e- pi del doble enlace generan un campo magnético que se
opone al campo magnético aplicado en el centro de la molécula,
pero refuerza el campo magnético aplicado en la región donde
están los H del alqueno.
• Este refuerzo desprotege estos H desplazándolos a campo bajo
en el rango de d = 5–6.
Chapter 13
22
Campo Magnético de Alquinos
• Cuando el triple enlace se
alinea
con
el
campo
magnético, el cilindro de ecircula creando un campo
magnético inducido.
• El
H
acetilénico
está
alineado con el eje de este
campo que se opone al
campo externo.
• Los H acetilénicos están
protegidos y aparecerán
alrededor de d = 2.5.
Chapter 13
23
Desprotección del H de Aldehídos
• Como el H de alquenos, el H de aldehídos está desprotegido
por la circulación de e- en el enlace Pi.
• También este H está desprotegido por el efecto electroatrayente
del grupo carbonilo (C═O), dando una señal aproximadamente
a d = 9–10.
Chapter 13
24
Señales O—H y N—H
• El δ de los H acídicos dependen de su
concentración.
• Interacciones de Puente de H en soluciones
concentradas desprotegen los H y las señales
aparecen alrededor de d = 3.5 para N—H y d
= 4.5 para O—H.
• El intercambio de H entre moléculas ensancha
la señal.
Chapter 13
25
Acidos Carboxílicos
• A causa de la alta polaridad del enlace O—H, la
señal del H acídico aparece a δ mayores a 10 ppm.
Chapter 13
26
Número de Señales
• Metil tert-butiléter tiene dos tipos de H, por lo tanto mostrará dos
señales de NMR.
• H químicamente equivalentes tienen el mismo desplazamiento
químico (δ). Los tres metilos del grupo tert-butyl son
equivalentes, por lo tanto producen una sóla señal.
Chapter 13
27
Acetoacetato de tert-Butilo
• Muestra tres tipos de H (tres señales).
• Los H más protegidos son los de los metil del tertbutyl. Los más desprotegidos son los del grupo –
CH2 -, porque están entre dos carbonilos.
Chapter 13
28
Solved Problem 2
Using Table 13.3, predict the chemical shifts of the protons in the following compounds.
Solution
Chapter 13
29
Intensidad de las Señales: Integración
• El área bajo cada señal es proporcional al # de H
que contribuyeron a esa señal.
• La integración mostrará un trazo tres veces más
largo (correspondiente al grupo tert-butyl) que el
trazo correspondiente al grupo metil. Las áreas
relativas para los H del metil y tert-butyl es 1:3.
Chapter 13
30
Desdoblamiento Spin-Spin
• Protones no equivalentes en carbonos adyacentes tienen
un campo magnético que puede estar alineados o no con
el campo magnético externo.
• Este acoplamiento magnético causa que el protón
absorba a un campo un poco más bajo cuando el campo
magnético es reforzado y absorba a un campo un poco
más alto cuando el campo magnético es debilitado
• Las dos posibilidades existen, por lo tanto la señal se
desdobla.
Chapter 13
31
1,1,2-Tribromoetano
Protones No equivalentes en Carbonos Adyacentes
Chapter 13
32
Doblete: Un protón Adyacente
• Hb puede sentir que Ha está
alineado.
• Cuando Ha está alineado
con el campo magnético, Hb
está desprotegido.
• When Ha está opuesto al
campo magnético, Hb estará
protegido.
• La señal se desdobla en dos
señales y esto se llama
Doblete.
Chapter 13
33
Triplete: Dos protones Adyacentes
Chapter 13
34
Regla N + 1
Si una señal es desdoblada por N protones equivalentes,
entonces el desdoblamiento produce N + 1 señales.
Chapter 13
35
Desdoblamiento spin-spin a Distancia
• Protones equivalentes no sufren desdoblamiento.
• Protones en carbonos adyacentes se desdoblan.
• Protones separados por 4 o más enlaces no se
desdoblan.
Chapter 13
36
Desdoblamiento del grupo Etilo
Chapter 13
37
Desdoblamiento Grupo Isopropilo
Chapter 13
38
Solved Problem 3
Propose a structure for the compound of molecular formula C 4H10O whose proton NMR spectrum
follows.
Solution
Chapter 13
39
Solved Problem 3 (Continued)
Solution (Continued)
Chapter 13
40
Constantes de Acoplamiento
• La Constante de Acoplamiento es la distancia entre los
picos (en Hz) en un multiplete.
• Las Constantes de Acoplamiento son independientes de
la Intensidad del Campo Magnético Externo.
• Multipletes con las mismas Constantes de acoplamiento
pueden venir de desdoblamientos de H adyacentes.
Chapter 13
41
Valores de Constantes de Acoplamiento
Chapter 13
42
1H-NMR
de para-Nitrotolueno
• para-Nitrotolueno tiene dos pares de H aromáticos equivalents (a y
b).
La constante de acoplamiento para los H orto es
aproximadamente de 8 Hz. Los picos de la señal están separados
por alrededor de 8 Hz.
Chapter 13
43
Señal de N—H
• El protón acídico del N – H tiene una velocidad
moderada de intercambio. Debido a ésto el pico se
observa ensanchado.
Chapter 13
44
13Carbon-NMR
•
•
12C
no tiene spin magnético.
13C tiene spin magnético pero su abundancia
natural es aproximadamente del 1%.
13C
• La razón giromagnética de
es
aproximadamente ¼ de la de 1H.
• Se usa la técnica llamada espectroscopía con
transformadas de Fourier.
Chapter 13
45
Transformadas de Fourier
•
•
•
•
Se da un pulso de Radio-frequencia.
Los núcleos absorben energía.
Se produce una señal compleja.
Esta señal se convierte en un espectro.
Chapter 13
46
Desplazamientos Químicos (δ) de H
• Los valores aproximados de los δ para 13C son
aproximadamente 15–20 veces los valores de δ para
1H.
Chapter 13
47
Espectro Combinado de 13C y 1H
Chapter 13
48
Diferencias entre 1H y 13C NMR
• La frecuencia de Resonancia de 13C es
aproximadamente ¼ que la de 1H,15.1
MHz y 60 MHz.
• El área de los picos no es proporcional
al número de C.
• Atomos de C con más H absorben con
mayor intensidad.
Chapter 13
49
Desdoblamiento Spin-Spin
• No es probable que un 13C tenga otro
13C adyacente; por lo tanto no existe
este desdoblamiento.
• 13C sí se desdoblará con los H unidos a
él y con los H adyacentes.
Chapter 13
50
Desacoplamiento de Protones
• Para simplificar el espectro, los H se irradian
continuamente de manera que el C ve un
promedio.
• Así, cada C da una simple señal
desacoplada.
Chapter 13
51
1H
y 13C-NMR de 1,2,2-Tricloropropano
Chapter 13
52
Acoplado
• El núcleo de 13C es desdoblado por los H unidos a él.
• Aplica la regla N + 1.
Chapter 13
53
Interpretación de un 13C NMR
• El número de señales indica el número
de diferentes carbonos.
• La
ubicación
de
una
señal
(desplazamiento químico) indica el tipo
de grupo funcional.
• El patron de desdoblamiento de la señal
indica el número de H unidos al Carbón.
Chapter 13
54
Espectro de 13C NMR Acoplado y Desacoplado
Chapter 13
55
Magnetic Resonance Imaging
(MRI)
• Es una herramienta de diagnóstico no
invasiva.
• El término “Nuclear” se omitió porque las
personas lo relacionaban a radioactividad.
• La computadora produce imágenes 3-D.
• Se detectan facilmente tumores.
Chapter 13
56
MRI del Cerebro
• MRI de cerebro
humano mostrando
la presencia de un
tumor en un
hemisferio.
Chapter 13
57
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Nuclear Magnetic Resonance