CAMBIOS DE
ESTADO
Tres estados físicos de la materia: sólido, líquido y gas
Estado Físico: uno de los tipos de fase (porción homogénea de un
sistema).
La interacción entre las fuerzas intermoleculares y la energía
cinética de las partículas desarrolla las propiedades en cada estado
(o fase)
Los líquidos y los sólidos se denominan fases condensadas .
2.5 mol de agua gaseosa en un cilindro con pistón con la presión mantenida a 1 atm y la
temperatura variando de 130oC a -40oC.



Dentro de una fase, el cambio de calor es
acompañado por un cambio en la temperatura,
que está asociado con un cambio en la Ec
promedio (cambia la velocidad más probable de
las moléculas). El calor perdido o ganado
depende de n, C y T
Durante un cambio de fase el cambio de calor
ocurre a temperatura constante y se asocia con un
cambio en la Ep (cambia la distancia promedio
entre las moléculas). Ambos estados físicos están
presentes durante el cambio de fase. El calor
perdido o ganado depende de n y Hcf.
En cada experiencia diaria, los cambios de fase
ocurren en contenedores abiertos (por ej. al aire
libre, en el congelador, etc.) y son irreversibles.
Sin embargo, en un recipiente cerrado bajo
condiciones controladas, los cambios de fase son
reversibles y ocurren en condiciones de
equilibrio termodinámico (a T y P ctes.).
Equilibrio líquido-vapor: Presión de vapor
A temperatura constante, la presión ejercida por el vapor
sobre el líquido es constante. Existe un equilibrio dinámico entre las
moléculas en fase líquida y aquellas en fase vapor de modo que la
velocidad de evaporación es igual a la de condensación
Presión de
vapor
Aumenta la
densidad del
vapor
Ambas
densidades se
igualan
Disminuye la
densidad del
lquiquido
(a) un líquido en
equilibrio con su
vapor en un
recipiente cerrrado;
(b) si se lo calienta,
aumenta la p; (c) al
alcanzar la Tc
(temperatura
crítica) las dos
fases se
transforman en una
fase homogénea.
Para agua Tc = 374
°C y Pc = 218 atm
Puntos críticos
 La
temperatura crítica es la temperatura por encima de la
cual el gas no puede ser licuado a ninguna presión
 La presión crítica es la necesaria para licuar el gas a la
temperatura crítica
 Los puntos críticos aumentan con las fuerzas
intermoleculares
Presión
Líquido
Temperatura
La presión de vapor a la temperatura crítica Tc es Pc, la presión crítica y
ambas identifican el punto crítico de la sustancia. Si presurizamos una
sustancia que esta por arriba de su Tc producimos un fluido más denso,
en una sóla fase, llamado fluido supercrítico.
P
SÓLIDO
LÍQUIDO
GAS
T
Temperatura
C
tiempo
Temperatura
A 
Punto de ebullición
C
Punto de fusión
Sólido y líquido
en euilibrio
E

D
B

B
Líquido y vapor
en equilibrio
Líquido
D
Sólido
Tiempo
Diagrama de fases del agua
Energía libre y cambio de fases





Energía libre molar: Gm = G/n, depende de la
fase de la sustancia.
Cuando una cantidad n de moles de sustancia
pasa de la fase α (por ej. líquido) a la fase β (por
ej. vapor):
G = nGm(β)-nGm(α) = n{Gm(β)-Gm(α)}
El cambio es espontáneoa T y P constantes si
G < 0.
Para que este cambio sea espontáneo:
Gm(β) < Gm(α)
Por lo tanto una sustancia tiene tendencia a
cambiar hacia la fase que tenga menor energía
libre de Gibbs.
Ecuación de Clapeyron
A(1 mol, fase a)↔A(1 mol, fase b)
P
a
dP
dGm = VmdP - SmdT
condición de equilibrio termodinámico :
Gm,α = Gm,β
Para un cambio infinitesimal en P y T:
dGm,a = dGm,b
Vm, a dP - Sm, a dT = Vm, b dP - Sm, b dT
(Sm, b - Sm, a)dT = (Vm, b -Vm, a )dP
(dP/dT) = (Sm, b - Sm, a)/(Vm, b -Vm, a)
(dP/dT) = Sm, ab / Vm, ab
b
dT
T
Ecuación de Clapeyron, cont.
(dP/dT) = Sm, ab / Vm, ab
Cambio de fase : Sab = H ab / T ab
(dP/dT) = Hm, ab / T.Vm, ab
Ecuación de Clapeyron, cont.

La ecuación de Clapeyron nos da la pendiente
(el valor dP/dT) de cualquier límite de fase en
términos de la entalpía y el cambio de volumen
de la transición. Para el equilibrio entre la fase
sólida y la líquida, la entalpía transición es la de
fusión, que es positiva. Para la mayoría de las
sustancias, el volumen molar se incrementa
levemente en la fusión, y Vm,S-L > 0. Ocurre que
dP/dT es muy grande y positivo. El agua, sin
embargo es muy diferente ya que al ser el hielo
menos denso que el agua líquida, dP/dT es muy
grande y negativo.
Equilibrio S-L, la pendiente
(dP/dT) = Hm, ab / T.Vm, SL
para el agua es negativa porque Vm,L < Vm,S (hielo < agua)
Presión
Líquido
Presión
Temperatura
Anómalo
(agua)
Líquido
Temperatura
Ecuación de Clausius Clapeyron
(dP/dT) = Hm, ab / T.Vm, ab
Equilibrio Líquido - Vapor : fase a, líquido; fase b, vapor
Lejos del punto crítico : Vm, v >> Vm , L y Vm , LV ≈ Vm , v
Lejos del punto triple, podemos considerar que el vapor se
comporta como un gas ideal
Vm, v = RT/P
(dP/dT) = PHm ,vap/ RT2
Equilibrio Sólido-vapor: se aplica la misma ecuación para el
equilibrio S-G usando Hm,sub
Si suponemos Hvap independiente de la temperatura e integramos
Integrando :
(dP/dT) = PHvap/ RT2
ln P = -(Hvap/ RT) + C
pendiente = -Hvap/ R
Entre dos temperaturas
 H vap  1
1 
ln

 

P1
R  T1 T 2 
P2
H2O
CO2
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS.
CONCEPTOS BÁSICOS.
FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y
químicas comunes.
COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema
químicamente independiente.
GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o
internas (temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse
para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema.
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
El número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple
la siguiente relación:
F=C–P+2
F = nº de grados de libertad
C = nº de componentes
P = nº de fases
F=C-P+2
C=1 (sustancia pura)
F=3-P
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Diapositiva 1 - Educacion Cs Biologicas y Quimicas