¿donde está el eq. químico?
vimos que a (p,T) constantes:
si permitimos cambios de p y
si cambia el avance  a (V,
T:
T) constantes:
=0
cond. de
equilibrio
el mínimo de la curva (G-)VT no es eq a
menos que p no afecte el equilibrio químico, o
sea (p/ )VT=0.
Principio de Le Chatelier
cond. de equilibrio:
perturbación
(moderación)
se modifica para minimizar la perturbación
estado de equilibrio
un poco fuera del eq. :
cerca del eq.
llamamos R a RG
a p=cte., manteniendo el eq:
signo=RH
estabilidad termod.
a T=cte., manteniendo el eq:
signo=- RV
Aplicaciones:
1
T cte., efecto del cambio de la
[reactivos]
eq
concentración de sustancias;
el sistema reacciona para
mantener K

[productos]

eq
2
efecto del cambio de la presión
(sist. gaseosos ideales). Ej:
p

Kx
si 
= 0 entonces p no afecta
la posición del eq. (eq o ’eq )
también puedo variar la presión por
agregado de gas inerte a V = cte.
si el sistema es ideal, no varía la
posición del eq. (se compensa el
cambio en p con el de x)
Qp=(p/n) Qp
cosa loca: por agregado de j a (T,p) el
eq. no evoluciona para bajar
j!
( ln Qp / nj )p,T,nji = (j – xj ) / nj
por ej:
= -2 y CO= -1 . Si xCO < 0.5, (j – xj )<0
y por agregado de CO, baja Qp
y se favorece la reacción de descomposición de metanol !
si la mezcla gaseosa no es ideal:
aunque =
por ej:
2’
0
si p es elevada,
K Kp
efecto del cambio de la presión
(sist. condensados).
Cambio de volumen en estado tipo.
’ indica sólo componentes en fase
condensada
por ej. a 298 K y 100 bar, la
reac. de autoprotólisis:
3
efecto del cambio de la temperatura
Kirchhoff
derivando
Equilibrio y mecánica estadística (aspectos moleculares)
E
E
ej:
E
E
reac.
endotérmica
>T
B
B
A
A
población
población
energía libre y K
K y funciones de partición
población
población
efecto de T sobre el eq. (van´t Hoff)
por ej. dimerizaciones:
E

E
B
A
E
o
o
o
población
modelo extremo
población
control H
población
control S
qA=1, qB=kT/ 
K= (kT/) exp(-Eo/RT)
Interfaces cargadas. Potencial electroquímico
transferencia de e o iones
entre 2 fases de materiales
idénticos, a  potencial:
transferencia de especias cargadas
entre  fases, sin afectar el estado de
carga de la fase:
Celdas galvánicas. Ej:
Ec. de Nerst
acceso experimental a
coeficientes de
actividad media
Determinación de coeficientes de actividad media
y constantes de equilibrio (método de Harned):
uso la expresión de D.H. para
reemplazar  y se extrapola a
m0. Se obtiene Eº de la
ordenada y luego se puede calcular
 para cada punto experimental.
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