Celdas
Electroquímicas
Celdas electrolíticas
Utilizadas en varios procesos industriales
importantes
La Celda
e-
batería
+
fem
eMedio
conductor
Recipiente
(-)
(+)
Electrodos
inertes
Signo o polaridad de los electrodos
¿Qué especies químicas estarían
presentes en una celda que
contiene cloruro de sodio fundido,
NaCl (l)?
Na+
Cl-
Examinando la celda electrolítica que contiene
NaCl fundido.
NaCl fundido
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos
-
batería
+
Cl2 (g) escapa
Na (l)
Cl-
(-)
Semi celda
Na+ + e-  Na
NaCl (l)
Na+
ClCl-
Na+
(+)
Na+
Semi celda
2Cl-  Cl2 + 2e-
NaCl fundido
A nivel microscópico
-
e-
Batería
+
NaCl (l)
cationes
migran
hacia el
electrodo
(-)
cátodo
Na+
+
e-
 Na
Na+
Cl-
(-)
ClCl-
Na+
e(+)
Na+
aniones
migran
hacia el
electrodo
(+)
ánodo
2Cl-  Cl2 + 2e-
Celda electrolítica con NaCl
fundido
Semi reacción catódica (-)
REDUCCION
Na+ + e-  Na
Semi reacción anódica (+)
OXIDACION
2Cl-  Cl2 + 2eReacción global
2Na+ + 2Cl-  2Na + Cl2
Reacción no espontánea !
X2
Definiciones:
CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
¿Qué especies química deberían
estar presentes en un recipiente
que contiene cloruro de sodio en
solución, NaCl (acuoso)?
Na+
Cl-
H2O
¿Serán las semi reacciones iguales o distintas
de las anteriores?
-
NaCl acuoso
Batería
e-
+
Fuente de poder
(f.e.m.)
eNaCl (aq)
¿Qué se
reduciría en el
cátodo
Na+
Cl-
Cátodo
Semi celda
diferente
(-)
H2O
(+)
ánodo
2Cl-  Cl2 + 2e-
Celda electrolítica con NaCl
acuoso
Semi celda catódica posible (-)
REDUCCION
Na+ + e-  Na
2H20 + 2e-  H2 + 2OHSemi celda anódica posible (+)
OXIDACION
2Cl-  Cl2 + 2e2H2O  O2 + 4H+ + 4eReacción global
2Cl- + 2H20  H2 + Cl2 + 2OH-
e-
Ag+
Ag
Por cada electrón, un átomo de
plata se deposita en el electrodo
Ag+ + e-  Ag
La corriente eléctrica se
expresa en amperes, que se
define como la cantidad de
corriente que al pasar a través
de una solución de AgNO3
(acuoso) en condiciones
estándar, depositará plata a
razón de
0,001118 g Ag/segundo
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente – coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)
coulomb
Q = It
Tiempo en segundos
Corriente en amperes (amp)
1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag
Ag+ + e-  Ag
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e-
= 96485 coulomb/mol e0,001118 g Ag/coulomb
mol e- = Q/F
1 Faraday (F )
masa = molmetal x MM
molmetal depende de la semi reacción
Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un
punto dado de un alambre cuando se hace pasar una
corriente electrica de 1 ampère en 1 segundo
Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones
transporta una carga de 96487 coulombs
1 mol e- = 96500 C
En electroquímica 1 mol de electrones se
denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday
El número de coulombs por faraday se
llama constante de Faraday
Ejemplos en los que se aplica La
Ley de Faraday
• ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00
horas cuando se hace pasar una corriente de
4,00 amperes?
Cu+2 + 2e-  Cu
• La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19
coulomb. Calcular el número de Avogadro a partir
del hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.
• A través de una serie de soluciones pasan
50000 coulombs, si las soluciones fueran de
Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se
depositaran respectivamente, calcule
cantidad de metal depositado en cada
ánodo.
e- +
battery
-
+
e-
1,0 M Au+3
Au+3 + 3e-  Au
-
+
e-
1,0 M Zn+2
Zn+2 + 2e-  Zn
-
+
e-
1,0 M Ag+
Ag+ + e-  Ag
El Proceso Hall-Héroult
(Obtención de Aluminio)
• Electrólisis Al2O3 fundido mezclado con
cryolite Na3AlF6 – baja el punto de
fusión
• La celda opera a alta temperatura –
1000oC
• El aluminio era un metal precioso en
1886.
Ánodos de grafito
e- 
+
Desde
la f.e.m
Burbujas
de CO2
Al+3
O-2
Al2O3 (l)
-
Al+3
O-2
 e-
O-2
Al (l)
Recipiente de acero, revestido
con carbon – actúa como cátodo
Sangría
de Al (l)
Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e-
La celda electrolítica puede producir 900
libras de aluminio por día.
El Proceso Hall
Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l)
x4
Anodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e- x 3
4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s)  4 Al (l) + 3 CO2 (g)
Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso
La electrodepositación
Es la aplicación por electrólisis de una delgada
de un metal sobre otro metal (generalmente
de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines
decorativos o protectores.
Es una técnica que se utiliza para mejorar la
apariencia y durabilidad de objetos metálicos.
Por ejemplo, una capa delgada y brillante se
aplica sobre los parachoques de automóviles
para hacerlos más atractivos y para evitar la
corrosión.
El oro y la plata se utilizan en joyería como
depósitos sobre metales menos valiosos (Cu
por ejemplo)
La plata se aplica en el recubrimiento de
cuchillos, cucharas, tenedores, etc.
Celdas Galvánicas
Baterías y corrosión
Construcción
de la Celda
Puente salino –
KCl en agar
Permite conectar las
dos semi celdas
Observe los
electrodos
para ver lo
que ocurre
Cu
Zn
1,0 M CuSO4
1,0 M ZnSO4
¿Cuáles son las
semi-reacciones?
¿Cuáles son los signos
de los electrodos?
-¿Por qué ?
+
Semi celda catódica
Semi celda anódica
Cu+2 + 2e-  Cu
El Cu se
deposita
en el
electrodo
Cu
1,0 M CuSO4
Zn  Zn+2 + 2e-
¿Qué
sucede en
cada
electrodo?
Zn
1,0 M ZnSO4
El
electrodo
de Zn se
disuelva
Celda Galvánica
• Semi celda catódica (+)
REDUCCION
Cu+2 + 2e-  Cu
• Semi celda anódica (-)
OXIDACION
Zn  Zn+2 + 2e• Reacción global
Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu
Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !
Para una celda estándar compuesta de
Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿cuál es el voltaje
producido por la reacción a 25oC?
Condiciones Estándar
Temperatura - 25oC
Todas las soluciones – 1.00 M
Todos los gases – 1,00 atm
Ahora remplace la ampolleta por un
voltímetro.
+
Semi reacción catódica
Cu+2 + 2e-  Cu
1.1 volts
Semi reacción anódica
Zn  Zn+2 + 2e-
Cu
Zn
1,0 M CuSO4
1,0 M ZnSO4
Se necesita un electrodo
estándar que sirva como
referencia !
Electrodo estándar de hidrógeno (SHE)
25oC
1,00 M H+
1,00 atm H2
entra H2
1,00 atm
Semi reacción
2H+ + 2e-  H2
EoSHE = 0,0 volts
Pt
1,00 M H+
Metal
inerte
Ahora combinemos la semi celda de cobre con el
Eo = + 0,34 v electrodo de hidrógeno SHE
+
0,34 v
Semi reacción catódica
Semi reacción anódica
Cu+2 + 2e-  Cu
H2  2H+ + 2e-
H2 1,00 atm
KCl en agar
Cu
Pt
1,0 M CuSO4
1,0 M H+
Combinemos ahora la semi celda de zinc con el
electródo de hidrógeno SHE
Eo = - 0,76 v
0,76 v
-
Semi reacción
anódica
Semi reacción
catódica
Zn  Zn+2 + 2e-
2H+ + 2e-  H2
H2 1,00 atm
KCl en agar
Zn
Pt
1,0 M ZnSO4
1,0 M H+
Estableciendo los potenciales Eo
Al+3 + 3e-  Al
Eo = - 1,66 v
Zn+2 + 2e-  Zn
Eo = - 0,76 v
2H+ + 2e-  H2
Eo = 0,00 v
Cu+2 + 2e-  Cu
Eo = + 0,34
Ag+ + e-  Ag
Eo = + 0,80 v
Actividad en aumento
Escribir una semi reacción de reducción, asignar el
voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.
Tabla de
potenciales
de reducción
Sistema
Semirreacción
E° (V)
Li+ / Li
Li+ 1 e–  Li
–3,04
K+ / K
K+ + 1 e –  K
–2,92
Ca2+ /Ca
Ca2++ 2 e–  Ca
–2,87
Na+ / Na
Na++ 1 e–  Na
–2,71
Mg2+ / Mg
Mg2++ 2 e–  Mg
–2,37
Al3+ / Al
Al3+ + 3 e–  Al
–1,66
Mn2+ / Mn
Mn2+ + 2 e–  Mn
–1,18
Zn2+ / Zn
Zn2++ 2 e–  Zn
–0,76
Cr3+ / Cr
Cr3+ + 3 e–  Cr
–0,74
Fe2+ / Fe
Fe2+ + 2 e–  Fe
–0,41
Cd2+ / Cd
Cd2+ + 2 e–  Cd
–0,40
Ni2+ / Ni
Ni2+ + 2 e–  Ni
–0,25
Sn2+ / Sn
Sn2+ + 2 e–  Sn
–0,14
Pb2+ / Pb
Pb2+ + 2 e–  Pb
–0,13
H+ / H2
2 H+ + 2 e–  H2
0,00
Cu2+ / Cu
Cu2+ + 2 e–  Cu
0,34
I2 / I –
I2 + 2 e –  2 I –
0,53
MnO4–/MnO2
MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4 OH–
0,53
Hg2+ / Hg
Hg2+ + 2 e–  2 Hg
0,79
Ag+ / Ag
Ag+ + 1 e–  Ag
0,80
Br2 / Br–
Br2 + 2 e–  2 Br–
1,07
Cl2 / Cl–
Cl2 + 2 e–  2 Cl–
1,36
Au3+ / Au
Au3+ + 3 e–  Au
1,500
MnO4– / Mn2+
MnO4– `+ 8 H++ 5 e–  Mn2+ + 2 H2O
1,51
Los metales no activos
Metal + H+  no hay reacción
dado que Eocelda < 0
105
Db
107
Bh
Calculando el potencil de la celda, Eocelda,
en condiciones estándar
H2O con O2
Fe
Considere una gota de agua
oxigenada sobre un objeto de
fierro
Fe+2 + 2e-  Fe
2x
Eo = -0,44 v
inversa
Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v
O2 (g) + 2H2O + 4e-  4 OH-
Eo = +0,40 v
2Fe + O2 (g) + 2H2O  2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v
Esta el la corrosión u oxidación del metal
¿Es el fierro un metal activo?
Fe + 2H+  Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V
¿Qué sucedería si el fierro se hace
reaccionar con iones hidrógeno?
2x
Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v
O2 (g) + 4H+ + 4e-  2H20
2Fe + O2 (g) + 4H+  2Fe+2 + 2H2O
Eo = +1,23 v
Eocelda= +1,67 v
¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosión
del fierro?
Mejora el proceso de corrosión
¿Qué le sucede al potencial de electrodo si
las condiciones no son las estándar?
La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar
Para un potencial de reducción: ox + ne  red
oC:
aEn
25general:
E = EEo =
- 0.0591
(red)
Eo – RTlog
ln (red)
n
(ox)
nF
(ox)
Calcule el potencial E para el electrodo de
hidrógeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2.
La Energía Libre y el Potencial de Electrodo
2x
Cu  Cu+2 + 2e-
-Eo = - 0,34
Ag+ + e-  Ag
Eo = + 0,80 v
Cu + 2Ag+  Cu+2 + 2Ag
Eocelda= +0,46 v
DGo = -nFEocelda
donde n es el número de electrones de la
reacción equilibrada
¿Cuál es la Energía Libre de la celda?
1F = 96500 J/v
Según la Termodinámica, en el equilibrio:
DGo = -2,303RT log K
y la relación:
DGo = -nFEocelda
-nFEocelda = -2,303RT log K
a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K
n
donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada
Comparación de las Celdas Electroquímicas
galvánicas
Genera
corriente
dos
eléctrica electrodos
ánodo (-)
Medio
cátodo (+)
conductor
electrolíticas
Necesita
una fuente
de poder
ánodo (+)
cátodo (-)
Puente salino recipiente
DG > 0
DG < 0
Una pila electroquímica transforma la energía
liberada por una variación química o física en
energía eléctrica.
Una pila electroquímica es reversible si se
satisface las siguientes condiciones:
a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente
pasa a través de la pila.
b) todos los procesos que ocurren en la pila son
reversibles cuando el sentido de una corriente
infinitesimal pasando a través de ella es reversible
Habitualmente la pila de Daniell se representa
de la siguiente manera:
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Las líneas verticales
representan el límite de la
fase.
La convención usada para
representar la pila de la
manera escrita más arriba
es que el electrodo
negativo se escribe al lado
izquierdo, mientras que el
electrodo positivo se
escribe al lado derecho.
La Pila de Concentración
• Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentración (es decir, de diferente actividad)
separadas por una pared porosa.
• Un ejemplo típico es aquella que contiene dos
soluciones de sulfato de cobre de diferente
concentración. Los electrodos de cobre están
sumergidos cada uno en una solución de sulfato de
cobre.
• La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la
solución es mayor en la solución de baja actividad
Cuando la reacción en una pila procede en dirección
espontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el
electrodo hacia la solución más débil, depositándose ese
cobre sobre el electrodo de la solución más fuerte.
La reacción global es equivalente a la transferencia de
sulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.
De acuerdo a la convención para representar ésta pila, se
tiene:
Cu | CuSO4
(acuoso, Conc. C1)
|| CuSO4
(acuoso, Conc.C2)
| Cu
Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo de
cobre de la izquierda es negativo.
Determinación de valores termodinámicos
usando pilas electroquímicas reversibles
En una pila electroquímica operando en
condiciones reversibles, la variación de Energía
Libre de la reacción está dada por:
DG   z  F  E
Donde,
Z : número de electrones transferidos
F : Constante de Faraday
(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila
F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)
= 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo)
Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones el
la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila
electroquímica.
Puesto que:
 DG 
DS  

 T  P
De lo que se deduce que:
 E 
DS  z  F  

 T  P
 E 


 T  P
Este término se llama COEFICIENTE DE
TEMPERATURA de la f.e.m.
Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que

 E  
DH   zF  E  T  
 
 T  P 

Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la
reacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m.
reversible y su coeficiente de temperatura
La variación de la capacidad calórica de la reacción en la
pila a presión constante, ∆CP , puede obtenerse por
derivación de la ecuación anterior con respecto a la
temperatura
 DH 

  DC P
 T 
Por lo que resulta:
 E
DC P  z  F  T   2 
 T  P
2
La actividad de un componente A en una aleación puede
determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:
Metal A
puro
| electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación
Puesto que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de
izquierda a derecha, la reacción en la pila puede
representarse como:
A (Metal puro) = A (en la aleación)
La variación de Energía Libre de la reacción anterior está
dada por:
 aA 
DG  DG  R  T  ln 
 1 
0
DG  DG  R  T  ln a A 
0
Donde
aA señala la actividad de A en la aleación.
En el caso específico en que ambos electrodos son de la
sustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m.,
es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libre
estándar ∆Gº será cero.
Según lo anterior:
DG  R  T  ln a A 
Combinando ésta ecuación con aquella que define ∆G en
función de la f.e.m., se tiene:
DG  R  T  ln a A    z  F  E
zF E
loga A   
4,575  T
La cantidad molar parcial puede también calcularse
conociendo la f.e.m. Así:
G
 R  T  ln a A    z  F  E
M
A
Las entropías y entalpías parciales molares del componente
A también pueden expresarse en función de la f.e.m.:
S
M
A
H
M
A
 E 
 z  F 

 T  P

 E  
  z  F   E  T  
 
 T  P 

Análogamente la cantidad termodinámica en exceso
también puede relacionarse con la f.e.m. reversible. Así:
G
XS
A
S
 R  T  ln  A    z  F  E  R  T  ln  X A 
XS
A


 E 
  z  F  
  R  T  ln X A 
 T  P


Definición de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno
exponente
Interpretaciones más comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez
o de basicidad (también llamada causticidad)
de una solución acuosa.
 
pH  log H
Definición Histórica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentración de iones hidrógeno presentes
en una solución.
 
pH   logaH   logγ H
Definiciones posteriores:
El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad iónica del hidrógeno en solución.
Ejemplos de pH
• Agua:
• Acido clorhídrico:
H2O  HCl 
 H3O  Cl
• Hidróxido de sodio: H2O  NaOH Na

 2H2O  OH
Comportamiento redox en
agua
• Oxidación por el agua
M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)
• Reducción por el agua
2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1,23 V
Co3+(ac) + e- Co2+(ac)
E°= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E°= 0,59 V
Campo de estabilidad del agua
• Intervalo de valores del potencial de reducción y del
pH en el cual el agua es termodinámicamente estable a
la oxidación y reducción
Diagrama de Pourbaix
3
Diagrama de Pourbaix del Fe
Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix
Nace en 1904, Myshega, Russia
Muere en Septiembre de 1998,
Uccle (Brussels), Belgium
2H2O = O2 + 4H+ + 4eEl potencial de equilibrio
disminuye
en la medida2.0
que el pH aumenta
1.6
O2 es estable
1.2
Potencial
0.8
0.4
H2O es estable
0.0
2H+ + 2e- = H2 El
potencial de
equilibrio disminuye
ne la medida que el
pH aumenta
-0.4
-0.8
H2 es estable
-1.2
-1.6
0
7
14
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Constructing Electrochemical Cells