Superficies de energía
potencial, espectroscopia
y dinámica de reacciones
Miguel Paniagua
Unidad Asociada UAM-CSIC
Departamento de Química Física Aplicada
Facultad de Ciencias.
Universidad Autónoma de Madrid
28049-Madrid, SPAIN
Aproximación de Born-Oppenheimer
Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
Hamiltoniano electrostático:
Separación de los movimientos electrónicos y nucleares:
con
Superficie de Energía Potencial (PES)
Suma de la energía electrónica y la energía de repulsión nuclear (PES):
Ecuación del movimiento de los núcleos en este potencial creado por los electrones:
Aproximación adiabática (coeficientes fuera-diagonales ca a’ (R) nulos):
Aproximación adiabática
LiF
Aproximación adiabática
LiF
Cálculos de PES globales
Diferentes métodos para resolver la ecuación de Schrödinger electrónica:
i ) Hartree-Fock:
- Incorrecta disociación en los canales de reactivos o productos
- Errores respecto a una energía de referencia de un 100% para los puntos estacionarios
- No es válido para obtener estados excitados de la misma simetría y multiplicidad
ii ) Teoría del Funcional de la Densidad (DFT):
- Mismos problemas que el método Hartree-Fock si se utiliza un solo determinante
- Problemas en el cálculo de estados excitados
- Si se utiliza la matriz de densidad de segundo orden se pueden obtener resultados
similares al CISD
iii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB):
- Buena descripción cualitativa de la PES global similar a los resultados CISD
- Errores de más del 10% en energías para los puntos estacionarios
iv ) Perturbativos (Möller-Pleset o RSPT):
- Hasta tercer orden los resultados son similares al método CISD
- Las energías RSPT dependen del Hamiltoniano de orden cero utilizado
- La convergencia es oscilante conforme se incrementa el orden de la serie perturbativa,
por tanto, el ajuste de estas energias es complicado debido a un “ruido” excesivo
v ) Interacción de Configuraciones (MRCI or FCI, no para CISD):
- Cálculos de alto coste con una buena descripción cuantitativa de la PES global
- Errores respecto a una energía de referencia menor que 300 números de onda
- Es el mejor procedimiento para el cálculo de estados excitados
Representación de una PES global
Criterios que debe cumplir una buena superficie de energía potencial:
i ) Debe respetar las propiedades de simetría del sistema:
ii ) Debe caracterizar con precisión los canales asintóticos (reactivos, productos,...):
iii ) Debe representar exactamente eI potencial en las regiones de interacción y conectar
suavemente las regiones asintótica y de interacción de forma físicamente razonable.
iv ) Deberá converger a la PES correcta conforme se disponga de más datos.
v ) Debe poseer un mínimo carácter “ad hoc”
Ajustando la PES
Términos de dos cuerpos
Ajustando la PES
Términos de N cuerpos
y
Operador de simetrización:
Operadores de Young para K átomos de la misma clase (C),
correspondientes a la representación irreducible totalmente
Simétrica de SK :
Aplicación a la espectroscopia
+
H : Calculado con método full CI y bases extensas.
3
SN-1987a
?
Aplicación a la espectroscopia
H+
3
Aplicación a la espectroscopia
D+
3
Aplicación a la espectroscopia
Espectroscopia de fotoeliminación electrónica,
aplicación al OHF-
___
Espectroscopia de estado de transición
Experimentos realizados
por J.C. Polanyi
Dinámica de reacciones
Método time-dependent para colisiones reactivas:
Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al eje z, los tres átomos
Están en el plano x-z:

En estas coordenadas el Hamiltoniano puede escribirse en la forma:
El paquete de ondas total se expande como:
La inserción del paquete de ondas total en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
usando el Hamiltoniano anterior, da un conjunto de ecuaciones diferenciales:
Dinámica de reacciones
Método time-dependent para colisiones reactivas:
Definición del paquete de ondas a t=0:
La probabilidad de reacción total resuelta en energías se calcula a partir del flujo total de la
proyección del paquete de ondas en la región de los productos en r*:
Definimos la probabilidad de reacción promediada para una J dada y de ahí la sección eficaz:
Dinámica de reacciones
Aplicación a la reacción Li + HF  LiF + H
reacción Li + HF
Propiedades básicas de la PES y dinámica cuántica:
Simulación Li + HF(v=0)
Simulación Li + HF(v=1)
reacción Li + HF
Diagrama de energías:
reacción Li + HF
Probabilidades de reacción:
reacción Li + HF
Probabilidades de reacción:
reacción Li + HF
Secciones eficaces de reacción:
Experimento
Dinámica de reacciones
Aplicación a la reacción F + OH  HF + O
reacción F + OH
reacción F + OH
Trayectorias
atrapadas
reacción F + OH
reacción F + OH
reacción F + OH
Unidad Asociada UAM-CSIC
UAM:
Miguel Paniagua
Alfredo Aguado
Manuel Lara Garrido
Luis Velilla
CSIC:
Octavio Roncero
Cristina Sanz Sanz
Susana Gómez-Carrasco
Lola González-Sánchez
Descargar

Curriculum Vitae - Universidad de Alicante