Sustitución de ligandos – complejos Oh
Reacciones de autointercambio
kH2O
[M(H2O)y]n+ + H2O
[M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2O
Henry Taube (1915 – 2005)
• Premio Nobel 1983
• I became curious as well
about the reasons
underlying the enormous
difference in rates of
substitution for metal ions
of the same charge and
(approximately) the same
radii.
Sustitución de ligandos – complejos Oh
Efecto de la configuración electrónica
-H2O
+H2O
Energía de estabilización de campo cristalino
-H2O
x2-y2
z2
x2-y2
0.91D
0.6D
z2
0.086D
xy 0.086D
0.4D
xy
xz
yz
xz
NC = 6
(octaedrico)
0.46D
yz
NC = 5
(pirámide de base cuadrada)
x2-y2
z2
x2-y2
0.91D
0.6D
z2
0.086D
xy 0.086D
0.4D
xy
xz
yz
xz
NC = 6
(octaedrico)
d1
NC = 6
-0.4D
d3
-1.2D
0.46D
yz
NC = 5
(pirámide de base cuadrada)
NC = 5
-0.46D
-D
“lábil”
“inerte”
Coordenada de Reacción
DISOCIATIVO
Energía Libre
Energía Libre
Energía Libre
MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN DE
LIGANDOS
Coordenada de Reacción
ASOCIATIVO
Coordenada de Reacción
INTERCAMBIO
Parámetros de activación
Efecto de T
k 
 DG  
exp  

h
R
T


DH
k 
ln    
R
T 
k bT
DG
Efecto de P

 DH

 T DS


 k1 
DV
ln 
 P2  P1 

RT
 k2 

 kb  DS
 ln 

T
R
 h 
1



Aminas de Cobalto (III)
• Alfred Werner (1866-1919)
Premio Nobel de Quimica 1913
• Nacido: Mulhouse, Alsacia, entonces Alemania
Universidad de Zurich
Sustitución de ligandos – complejos Oh
[Os(CN)5L]n- + L’
[Os(CN)5L’]n- + L
curva de saturación
Punto isosbéstico
Mecanismo y ley de velocidad
Complejos cuadrado-planos
+ X
+ Y
ej.: trans-[Pt(Cl)2(py)2]
Ley de velocidad?
Ley de velocidad y mecanismo

d ([P t(C l) 2 (py) 2 ])
dt
 k obs ([P t(C l) 2 (py) 2 ])
k obs  k1  k 2 (Y )

d ([P t(C l) 2 (py) 2 ])
dt
 k1 ([P t(C l) 2 (py) 2 ])  k 2 (Y )([P t(C l) 2 (py) 2 ])
PtL3X
+
Y
PtL3X
+
S
PtL3S
+
Y
k2
k1
rápido
PtL3Y +
X
PtL3S +
X
PtL3Y +
S
Dependencia con la identidad de Y
+ X
+ Y
trans-[Pt(Cl)2(py)2]
Y
k2 (M-1s-1)
NH3
4.7 x 10-4
Br-
3.7 x 10-3
I-
1.1 x 10-1
sugiere mecanismo asociativo
Observación experimental extra:
Los isómeros cis- ó trans- retienen la configuración
apoya
mecanismo asociativo
Y
Y
Estado de transición propuesto
Minimiza repulsiones
Explica naturalmente la estereoqca.
Efecto trans
Parámetros de activación
Sustitución de Cl- en trans-[Pt(L)(PEt3)2(Cl)] – Efecto trans
L
k1/s-1
k2/M-1s-1
CH3C6H5ClHPEt3
1.7 x 10-4
3.3 x 10-5
1.0 x 10-6
1.8 x 10-2
1.7 x 10-2
6.7 x 10-2
1.6 x 10-2
4.0 x 10-4
4.2
3.8
> s-donor
ó
> p-aceptor
H2O, OH- NH3, py, Cl-< Br- < I-, NO2- < C6H5- < CH3- < PR3, H- << CO, CN-
Efecto trans
La interacción p entre L2 y M se maximiza cuando en el
estado activado L2 esta en posición ecuatorial
Nucleofilicidad vs basicidad
k obs  k1  k 2 (Y )
definimos
n P t  log
k2
k
(parámetro de nucleofilicidad)
0
2
para sustitución en trans-[Pt(Cl)2(py)2]
Nucleófilo
nPt
ClC6H5SH
CN(C6H5)3P
CH3OH
INH3
3.04
4.15
7.00
8.79
0
5.42
3.06
en gral.
H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN
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