ESTADO DEL ARTE EN
CATALIZADORES Y ADITIVOS DE
FCC PARA PRODUCCIÓN DE C3=,
GASOLINA DE ALTO OCTANO Y
LCO
Por: Julio C. Rentería
Uriel Navarro Uribe
Grace Davison - America Latina
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Generalidades
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Importancia de FCC en Esquemas de Refinación
C3=
C4’s+C4=
Gasolina de
Alto Octano
Alquilación
¿?
Nafta de FCC
Pool de Gasolina
 RVP, C5?
HDT
Diesel Bajo S
LCO
Residuo
VGO
Diesel
C5
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Introducción
 La demanda de C3=  4-5%/anual
 CT de naftas (67%) y FCC 30%
 Entre el 2001-2008 la demanda de C3=  9 MTM, 11% Nuevas FCC, 89% de
las unidades actuales.
 63% del C3= es utilizado en la producción de resinas de PP
Es necesario incrementar la producción de LCO.
 La relación Gasolina/Diesel en todos los países de LA esta .
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Como Incrementar la Producción de C3=
Aumentar la Temperatura de Reacción
 LPG y C3=. Su efecto no es tan pronunciado
 Aumenta DG y coque
 Aumentar la conversión
 Por cada 1%m en conversión -  0.25 – 0.30% en C3=
 Requiere un catalizador base más selectivo a coque
 Cambiar la composición de la carga
 No ofrece mucha flexibilidad. Disminuir la presencia de residuo
Utilizar sistemas catalíticos a base de ZSM-5
 Forma más rápida y efectiva, con los mayores rendimientos y mejor costo-beneficio
 Convierte la fracción C6-C9 hacia C3= y C4=. Sin afectar coque y Fondos.
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Mecanismo de Reacción Zeolita Y vs Zeolita ZSM-5
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CATALIZADORES Y ADITIVOS DE
FCC PARA PRODUCIR C3=,
GASOLINA DE ALTO OCTANO
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Selectividad de la zeolita ZSM-5
C3= + C4= + iC4, i-P y i-O= más ramificadas
n-Parafinas y n-Olefinas
Parafinas y Olefinas
(ligeramente ramificadas)
Parafinas y Olefinas
(Altamente ramificadas)
Rápido
Lento
Naftenos y Aromáticos
REACTANTES
Cristal Zeolita
ZSM-5
NO REACTANTES
Octano de la Nafta  por disminuión de la n-P y  i-P, i-O menos ramificada
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Selectividad de la zeolita ZSM-5
 ZSM-5 Convierte componentes de bajo octano a LPG (Principalmente Olefinas)
 Olefinas Livianas, C3= y C4=, 
 RON y MON 
 Su uso se ha incrementado para maximizar olefinas de alto valor C3=, C4=
 Esfuerzos de R&D de Grace Davison ha identificado (+ 20 años):
– Procesos para producir cristales de ZSM-5 de alta calidad
– Métodos avanzados para estabilizar el cristal de ZSM-5
– Métodos de producción para retener la actividad a concentraciones
mayores del cristal.
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Plataforma de Aditivos a base de la Zeolita ZSM-5
•
GRACE Davison introdujo en 1984 aditivos a base de la zeolita ZSM-5.
1. OlefinsMax®



Más utilizado aditivo de ZSM-5 en la industria (50% de los aditivos de alta actividad)
Más de 60 referencias comerciales
Mejor comportamiento que los aditivos de la competencia
2. OlefinsUltra®

Proporciona la más alta actividad de cualquier aditivo disponible comercialmente

90% de los aditivos de ultra-alta actividad utilizado en la industria
OlefinsUltra - Tecnología de Matriz única, que asegura:

Una respuesta de actividad lineal con el contenido del cristal (%m) a niveles muy
superiores a los existentes en otras tecnologías

Máximo rendimiento de C3= y C4=/lb de aditivo

Máximo incremento en el octano de la gasolina

Excelente resistencia a la atrición
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Requerimientos de aditivos de alta actividad
70%
60%
Porcentaje, %
50%
40%
30%
20%
10%
0%
Ultra-alta
actividad
Alta
Actividad
Moderada
Actividad
Baja
Actividad
Actividad Intrinsica
2003
2006
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Plataforma de Aditivos a base de la Zeolita ZSM-5
 El comportamiento de los aditivos ZSM-5 depende de la estabilización del cristal.
 No es suficiente medir su comportamiento por tipo y concentración de ZSM-5
 La última generación de aditivos Davison proporciona más actividad por
concentración del cristal .
 No todos los aditivos a base de zeolita ZSM-5 se comportan igual:
– Numerosas fuentes del cristal
– Aditivos GRACE Davison incorporan ZSM-5 hecha en casa
– La calidad ha sido verificada mediante extensos análisis de laboratorio.
 Las diferencias con los aditivos de la competencia han sido confirmadas en
pruebas comerciales por los refinadores.
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Importancia de la estabilización del Fosforo
Delta Propylene Yield, wt%
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
1200 F
Unstabilized
1500 F/4 hrs/100% Stm
Stabilized
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Importancia de Estabilizar el Fósforo
TPD - ISPA
2 H r s / C a lc in a c ió n a
650°C
4 H r s /8 1 5 ° C , 1 0 0 %
vapor
Z e o lita Z S M -5 ,
P -E s ta b iliz a d o
D e lta C 3= ,
R e la tiv a A c id e z
(% m )
B rö n s te d
3 .3
100
3 .0
80
Z e o lita Z S M -5 ,
P -N o E s ta b iliz a d o
D e lta C 3= ,
R e la tiv a A c id e z
(% m )
B rö n s te d
3 .6
100
0 .7
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<2
Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE
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Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE
Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE
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Efecto de la ZSM-5 en la distribución de Olefina
Olefin Yield (wt%)
ZSM-5 cracks C6+ gasoline range
hydrocarbons to propylene and butylenes
Base + ZSM-5
Base
2
3
4
5
6
Olefins Carbon Number
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7
8
9
Selectividad del Craqueo de Olefinas
Feed
C2=
C3=
C4=
C5=
C3=/C4=
C5=
31.7
38.3
C6=
7.5
83.4
7.9
0.7
10.6
C7=
0.9
47.3
47.7
0.9
1.0
C8=
trace
27.5
44.4
28
0.6
Requires Increasing
Acid Strength
Product Selectivity mol% *
Key:
C8= forms two C4= or a C3= plus a C5=
C7= forms a C3= plus a C4=
C6= forms predominantly two C3=
C5= forms a C3= and a C2=
C3= and C4= are preferred cracking products.
The C3= to C4= ratio increases for deeper cracking.
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* 510°C, 10 torr Partial Pressure,
Buchanan et al, J. Catal. 158 (1996)
Tecnología PMC – Sistema Catalitico
Propylene
16
14
C3= wt%
12
10
8
6
Base FCC Catalyst + OlefinsMax
4
AP-PMC-505
2
AP-PMC-510
0
78
79
80
81
82
Conversion, wt%
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83
84
Tecnología PMC
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Tecnología PMC
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Tecnología PMC
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Tecnología PMC
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Conclusiones
La zeolita ZSM-5 fresca no-estabilizada tiene alta actividad inicial para producir
C3=. Se desactiva rápidamente en condiciones de envejecimiento hidrotérmico.
La perdida de actividad es atribuida principalmente a la dealuminización y
disminución acidez Brönsted.
La estabilización del P no mejora la actividad de la ZSM-5 fresca. Su función es
inhibir la dealuminización, manteniendo alta acidez Brönsted y mayor actividad
catalítica bajo condiciones de tratamientos hidrotérmicos severos.
El área superficial y el % de ZSM-5 no son indicadores de su comportamiento.
La tecnología PMC expande significativamente los rendimientos de C3= sin afectar
fondos y coque.
La tecnología PMC proporciona flexibilidad de formulación para satisfacer los
objetivos específicos del refinador.
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ESTADO DEL ARTE EN
CATALIZADORES DE FCC PARA
PRODUCIR LCO
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Introducción
Relación Gasolina/Diesel
1.6
México y America Central
1.4
1.2
1
Venezuela, Colombia y el caribe
0.8
Argentiva, Brasil, Chile, Uruguay y Peraguay
0.6
Ecuador, Perú y Bolivia
0.4
1998
2005
2010
2015
Año
Zona I
Zona II
Zona III
Zona IV
Diseño de un Catalizador de LCO
 Disminuir su actividad y el contenido de zeolita. Disminuir la relación zeolita/matriz
 Aumentar la actividad y contenido de los componentes de las matrices.
 Modificar la distribución de poros de los componentes de la matriz.
 Aumentar el área superficial de la matriz, con mesoporos. Romper moléculas más pesadas hacia
LCO, manteniendo selectividad a coque y gas.
 Disminuir el contenido Re2O3 y el UCS.
 Aumentar el contenido de alúmina de la matriz.
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Mecanismo del Craqueo de Fondos
Ref., Zhao et al, AM-02-52
Type III
Type II
R
R
zeolite
dependent
Type I
matrix
dependent
matrix
dependent
Type I - Precracking and Feed Vaporization
Type II - Dealkylation of alkyl aromatics
Type III - Conversion of naphthenoaromatics
Feed
Tom Habit – IMP 2005
JornadasFuente:
Latinoamericanas
de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
Distribución de Poros Requeridos
Tom Habit – IMP 2005
JornadasFuente:
Latinoamericanas
de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006
TRMTM – Tunable Reactive Matrices
• Tecnología nueva basada en la combinación de alúminas
pseudocristalina mediante tratamientos químicos para ajustar:
• Porosidad
• Acidez
• Resultados Comerciales han mostrado beneficios en unidades
FCC, en el procesamiento de HVGO, Residuo y VGOH.
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
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Distribución de Poros Matrices GRACE - TRM
0.8
Low 100-600Å PV
0.7
High 100-600Å PV
dv/dlogD
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
100
Pore Diameter (Å)
1000
Tratamientos Químicos  Volumen de Poro adicional en el rango
de 100-600Å, mejora selectividad a coque y craqueo de fondos.
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
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10000
Efecto de los poros 100-600°A
Catalizador
Total Hg-PV
0-100°A, Hg-PV
100-600°A, Hg-PV
(cc/g)
(cc/g)
(cc/g)
MIDAS-10
0.389
0.092
0.206
0.004
MIDAS-11
0.412
0.107
0.232
0.042
CC-1
0.386
0.116
0.102
0.077
CC-2
0.413
0.092
0.089
0.088
CC-3
0.334
0.115
0.082
0.052
CC-4
0.244
0.006
0.120
0.070
Hg-PV, (cc/g)
Kinetic Conversion of Bottoms
8
7
6
5
4
3
2
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
Catalyst Mesopore Volume (100-600Å), cc/g
0.14
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600-1000°A
0.16
Efecto del tipo de Acidez
Tratamientos Químicos, permite modificar la Sitios ácidos
fuertes/ácidos débiles. Sitios débiles: Coke  y Gas .
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
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Evaluación DCR: Residuo, 5000ppm V+Ni
10
9.5
9
Bottoms wt%
8.5
8
7.5
7
6.5
6
5.5
5
6
6.5
Base
7
7.5
8
8.5
Coke wt%
Weak Acidity
9
9.5
10
Strong Acidity
Fuente: Tom Habit – IMP 2005
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10.5
Efecto Matrices TRM en la producción de LCO
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Conclusiones
Grace Davison a través de un extenso programa de R&D ha
desarrollado una serie de catalizadores que incrementan la
selectividad a LCO sin sacrificar fuertemente los rendimientos de
otros productos valiosos, tales como: gasolina y LPG. Estos
catalizadores se estan utilizando exitosamente en diferentes
unidades de FCC del mundo.
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Gracias por
Su atención
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