Organic Chemistry, 7th Edition
L. G. Wade, Jr.
Capítulo 14
Eteres, Epóxidos y Súlfuros
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Eteres
• R—O—R
R y R grupos alquílicos o arílicos.
• Simétricos o asimétricos
CH3
O CH3
O CH3
Chapter 14
2
Estructura y Polaridad
• El O es sp3.
• Geometría angular.
• El ángulo C—O—C
es 110°.
• Enlace Polar C—O.
• μ = 1.3 D.
Chapter 14
3
Puntos de Ebullición
Parecidos a alcanos de similar P.Mol.
Chapter 14
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Interacción Puentes de H
• Eteres no forman Puentes de H entre sí, por lo tanto
tienen bajos puntos de ebullición.
• Los éteres pueden formar puentes de H con agua y
alcoholes.
Chapter 14
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Solvatación de Iones con Eteres
• Substancias iónicas, como LiI son moderamente
solubles en éteres porque el Li+ es fuertemente
solvatado por un par de e- del éter.
• Pero no solvata al I- como lo haría un alcohol.
Chapter 14
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Complejos con Eteres
• Reactivos de Grignard: En solución
en éter son estables.
• Borano: THF estabiliza a borano
(BH3).
H
+
O B
_
H
H
BH 3 TH F
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Crown Ether
• Los “Crown ethers” pueden acomplejar cationes
metálicos dentro del anillo.
• Dependiendo del tamaño del catión se elige el
tamaño del “Crown Ether”.
• Esto permite que algunas sales inorgánicas (iónicas)
sean solubles en solventes orgánicos no polares.
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Nombres Comunes
• Se nombran los dos grupos alquílicos
seguido de la palabra éter.
• Nombre los grupos alfabéticamente.
CH3
CH3CH2
O CH2CH3
CH3
O C CH3
CH3
dietiléter o
etiléter
t-butilmetiléter
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Nombres IUPAC
• El grupo alquílico más complejo le da el nombre del
alcano correspondiente. El grupo pequeño (con
oxígeno) se nombra como grupo alcoxi.
CH3
CH3
O CH3
O C CH3
CH3
2-metil-2-metoxipropano
Chapter 14
Metoxiciclohexano
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Eteres Cíclicos
• Heterocíclicos: El O es parte del anillo.
• Epóxidos (oxiranos)
O
H2C
C H2
O
• Oxetanos
• Furanos
O
• Piranos
(Oxolanos )
O
(Oxanos )
O
O
O
•Dioxanos
O
Chapter 14
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Nomenclatura de Epóxidos
• Oxido de (nombre del alqueno).
peroxybenzoic acid
H
O Óxido de ciclohexeno
H
• Se puede tratar el O como un
substituyente
(epoxy) del compuesto. Se usan números para
indicar posición.
H
O
1,2-epoxiciclohexano
H
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Nomenclatura de Epóxidos
• El anillo oxirano es el que da el nombre al
compuesto (oxígeno es 1, los C son 2 y3). Los
substituyentes se nombran en orden alfabético.
1
H
H3C
H2C
O
2 3
CH3
H
H
CH3CH2
O
CH3
H
trans-2-etil-3-metiloxirano
Chapter 14
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Espectroscopía IR de Eteres
• IR: La absorción del C—O cae en la
región del “fingerprint”, alrededor de
1000–1200 cm-1. Muchos compuestos
exiben esta banda.
• Si el IR muestra esta absorción y no hay
C═O o OH, entonces lo más probable es
que se trate de un éter.
Chapter 14
14
IR de éteres
Chapter 14
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MS de Eteres
• La principal fragmentación es el rompimiento
 para formar el ion oxonio que está
estabilizado por resonancia.
Chapter 14
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Pérdida de un Grupo Alquílico
• Se puede romper el enlace C—O para
producir un carbocatión.
Chapter 14
17
MS de Dietil Eter
Chapter 14
18
NMR de Eteres
• El δ típico para éteres es:
13C—O
1H—C—O
 65–90.
 3.5–4.
Chapter 14
19
NMR Dietiléter
CH3
CH2
O
CH2
CH3
Chapter 14
20
H-NMR
O
CH3
CH2
C
H
Chapter 14
21
13C-NMR
CH3
CH2
O
CH2
Dietiléter
CH3
Chapter 14
22
13C-NMR
O
CH3
CH2
C
H
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Preparación de Eteres
Síntesis de Williamson
• Es un ataque SN2 de un alcóxido a un
haluro primario o a un tosilato.
O
H3C
S
O
H
Ácido para-toluensulfónico
O
O
H3C
S
O
Tosilato (excelente grupo saliente)
O
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Ejemplos de la Síntesis de Williamson
Chapter 14
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Eteres Fenílicos
_
O Na+
O H
+ NaOH
+
HOH
• Iones fenóxido se producen facilmente
porque el protón del alcohol es acídico.
• Haluros Fenílicos o tosilatos no pueden ser
usados en este método sintético.
Chapter 14
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Solved Problem 1
(a)
(b)
(c)
Why is the following reaction a poor method for the synthesis of t-butyl propyl ether?
What would be the major product from this reaction?
Propose a better synthesis of t-butyl propyl ether.
Solution
(a)
(b)
The desired SN2 reaction cannot occur on the tertiary alkyl halide.
The alkoxide ion is a strong base as well as a nucleophile, and elimination prevails.
Chapter 14
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Solved Problem 1 (Continued)
Solution (Continued)
(c)
A better synthesis would use the less hindered alkyl group as the SN2 substrate and the alkoxide
of the more hindered alkyl group.
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Síntesis de Epóxidos
• El peroxiácido más comunmente usado el el ácido
meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA).
Chapter 14
29
Ciclación de Halohidrinas
• Si un alcóxido y un halógeno están en la
misma molécula, el alcóxido puede desplazar
al haluro formando un anillo.
• Ataque SN2 interno.
Chapter 14
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Apertura de Epóxidos
(medio ácido)
• Hidrólisis ácida de epóxidos produce glicoles.
Chapter 14
31
Apertura de Epóxidos
(medio básico)
• El HO- ataca y abre el anillo.
• El diol se obtiene luego de protonación con
agua.
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Regioselectividad de la Epoxidación
Chapter 14
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Solved Problem 2
Predict the major products for the reaction of 1-methyl-1,2 epoxycyclopentane with
(a) sodium ethoxide in ethanol
(b) H2SO4 in ethanol
Solution
(a)
Sodium ethoxide attacks the less hindered secondary carbon to give (E)-2-ethoxy1
methylcyclopentanol.
(b) Under acidic conditions, the alcohol attacks the more electrophilic tertiary carbon atom of the
protonated epoxide. The product is (E)-2 ethoxy-2-methylcyclopentanol.
Chapter 14
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Biosíntesis of Esteroides
Chapter 14
35
Reacción de Epóxidos con
Grignard y Organolitios
• Bases Fuertes atacan al carbón del anillo
menos impedido.
Chapter 14
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Ethers, Epoxides, and Sulfides