(a) Procesos de implementación en México
para protocolos de análisis
(i) Experiencia mexicana con otros
contaminantes
Dra. Melina Pérez Urquiza
07/10/2015
La metrología y su impacto en el medio
ambiente en México
Evaluación de la conformidad y mejoramiento de las
competencias técnicas de laboratorios de prueba.
Participantes:
Gobiernos del D.F.
Estado de México y
Querétaro
•Agua
•Aire
•Ruido
PROFEPA
•Agua
•Aire
•Suelo
NOM-138-SEMARNAT/SS-2003
Norma Oficial Mexicana que establece los límites
máximos permisibles de hidrocarburos en suelos y
las especificaciones para su caracterización y
remediación.
NOM-138-SEMARNAT/SS-2003
N O M 138 S E M AR N AT 1993
L IM IT E M AX IM O P E R M IS IB L E
C AR AC T E R IS T IC AS
P AR AM E T R O S
D E F IN IC IO N
AN AL IT O S
M ETODO
CONC
(m g /L )
P R E P AR AC IO N
AN AL IS IS
pentano
2 metilpentano
MTBE
2,2,4 trimetilpentano
benceno
Anexo A.1.
tolueno
Ligera
El análisis de hidrocarburos de fracción ligera deberá
n-nonano
cubrir pesos moleculares entre C5 y C10 y puntos de
n-decano
ebullición entre 60°C y 170°C, que en su mayoría
etilbenceno
corresponden a sustancias volátiles
EPA 8015B
200, 500
Anexo A 1. Purga y
Trampa
m,p,o-xilenos
1996 o vers
post (GRO)
modRef 2.
8260C (CG-
1,2,4 trimetilbenceno
MS)
n-butilciclohexano
naftaleno
m,p,o-xilenos
FRACCION DE
1,2,4 trimetilbenceno
HIDROCARBUROS
n-butilciclohexano
naftaleno
Decano
Dodecano
Tetradecano
El análisis de hidrocarburos de fracción media deberá
Media
cubrir pesos moleculares entre C10 y C28 y puntos de
ebullición entre 170°C y 430°C.
Anexo A.2
Hexadecano
Octadecano
Eicosano
1200, 5000
Anexo A 2. Soxhlet,
Sonicación.
Docosano
EPA 8015B
1996 o vers
post (DRO)
modRef 2
Tetracosano
Hexacosano
Octacosano
Pesada
El análisis de hidrocarburos de la fracción pesada
deberá cubrir pesos moleculares mayores a C18
NO APLICA (Total en peso).
3000, 6000
Anexo A.3. EPA
9071B.
Anexo A.3 det
grav EPA
1664A
NOM-138-SEMARNAT/SS-2003
N O M 138 SEM AR N AT 1993
L IM IT E M A X IM O P E R M IS IB L E
C A R A C T E R IS T IC A S
PAR AM ET R O S
BETX
D E F IN IC IO N
Determinación cuantitativa de benceno, tolueno,
etilbenceno y xilenos (como la suma de los isómeros
orto-, meta- y para-)
CONC
A N A L IT O S
(m g /L )
Benceno
6, 15
Tolueno
Etilbenceno
Xilenos (suma de isómeros)
40, 100
10, 25
40, 100
A N A L IS IS
Anexo A.4
8260B
Anexo A.4 Purga y
(HRGC/MSD),
Trampa
EPA 8021B
1996 o ver
Benzo[a]pireno4
Hidrocarburos
específicos
Dibenzo[a,h]antraceno4
Benzo[a]antraceno4
HAP
Determinación cuantitativa de hidrocarburos
poliaromáticos
8, 80
4
Indeno (1,2,3-cd)pireno
Humedad
El método se basa en la determinación de la cantidad
de agua expresada en gramos que contiene una
muestra de suelo.
2, 10
Benzo[b]fluoranteno4
Benzo[k]fluoranteno4
Contenido de humedad
del suelo
M ETODO
P R E P A R A C IO N
% Humedad
Anexo A.5
EPA 8310
Anexo A.5 Soxhlet, 1986 o el EPA
Sonicación.
8270C 1996 o
versiones
posteriores
2, 10
% con tres
cifras
Anexo A.6.Anexo
A.6 SecadoAS-05 de la NOM-021-RECNAT-2000.
significativas
PA organizadas por CENAM para la medición de BTEX,
HPA, e hidrocarburos del petróleo fracción media y pesada
630-Q021-0032-PA
Hidrocarburos de petróleo en
suelo Mexicano fracción media y
pesada
03 - 10 Oct de 2005
630-Q025-0002-PA
Hidrocarburos del petróleo
(intervalo C10-C28) en suelo. De
acuerdo a la NOM-138SEMARNAT/SS-2003
12 de Junio de 2006
630-Q025-0082-PA
Hidrocarburos del petróleo en
suelo. Material extraible en nHexano
14 – 25 Junio de 2007
630-Q023-0055-PA
630-Q023-0084-PA
Hidrocarburos poli aromáticos de
acuerdo a la NOM 138
SEMARNAT SS 2003
15 – 22 abril de 2006
BTEX
03 - 10 Oct de 2005
630-Q025-0004-PA
630-Q021-0020-PA
NOM-138 Hidrocarburos
específicos
630-Q021-0056-PA
19 – 22 Oct 2007
6 – 15 agosto de 2007
22 Marzo - 22 Abril de 2006
PRUEBA DE APTITUD TÉCNICA
630-Q023-0055-PA (2006)
HIDROCARBUROS POLIAROMÁTICOS (HPA) DE ACUERDO A NOM-138SEMARNAT/SS-2003
Tabla 5,1. Resumen de Error cuadrático medio por laboratorio, analito y por matriz
Analito
Código de Laboratorio
Disolución
Benzo[a]antraceno
Benzo[a]pireno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Dibenzo[a,h]antraceno
Indeno[1,2,3,cd]pireno
Suelo
Benzo[a]antraceno
Benzo[a]pireno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Dibenzo[a,h]antraceno
Indeno[1,2,3,cd]pireno
ERROR CUADRÁTICO MEDIO RELATIVO (n)
1011 1052
1294 1751 1774 1876 3392 3969
4
11
8
7
15
21
10
1
4
5
7
7
10
11
14
5
15
14
46
15
45
35
19
56
8
9
12
11
8
10
22
8
6
4
3
5
10
14
21
8
3
15
13
23
25
12
32
27
7
8
24
16
64
2
2
6
1
3
47
3
4
4
11
9
3
3
4
5
3
3
12
5
4
1
16
3
2
2
13
10
1
12
5
8
1
6
7
2
54
2
7
7
9
6
2
4
En la tabla de la izquierda se observa como los
laboratorios
1294,
1774
y
1876
mejoraron
considerablemente su competencia técnica en esta
segunda prueba de 2006 ya que sus ECM relativo se
acercan a 1 , lo que significa que son comparables al
CENAM en relación a las tablas de debajo de 2005. En
esta última prueba (2006) sólo participaron 8 laboratorios
y en la primera (2005) 14 laboratorios, sólo 4 laboratorios
repitieron la prueba y 3 de éstos mejoraron su
desempeño .
630-Q023-0046-PA (2005)
Analito
Código de Laboratorio
Disolución
Benzo[a]antraceno
Benzo[a]pireno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Dibenzo[a,h]antraceno
Indeno[1,2,3,cd]pireno
Suelo
Benzo[a]antraceno
Benzo[a]pireno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Dibenzo[a,h]antraceno
Indeno[1,2,3,cd]pireno
ERROR CUADRÁTICO MEDIO RELATIVO
(n)
1077
1163 1231 1294 1392 1614 1675
27
10
40
22
33
13
4
7
8
11
2
2
3
4
4
5
23
27
34
56
54
24
36
41
2
6
10
3
4
8
14
14
5
3
5
4
18
7
12
10
15
10
2
10
13
8
36
5
4
7
3
3
49
2
13
1
6
3
32
4
5
16
11
20
73
35
14
5
4
3
3
4
4
4
5
1
3
2
7
7
8
8
ND
7
Analito
Código de Laboratorio
Disolución
Benzo[a]antraceno
Benzo[a]pireno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Dibenzo[a,h]antraceno
Indeno[1,2,3,cd]pireno
Suelo
Benzo[a]antraceno
Benzo[a]pireno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Dibenzo[a,h]antraceno
Indeno[1,2,3,cd]pireno
ERROR CUADRÁTICO MEDIO RELATIVO
(n)
1715 1751 1774 1876 1912 1921 1943
24
25
49
19
12
5
6
12
3
4
5
1
18
21
19
16
7
8
9
26
20
17
29
29
2
14
7
8
12
14
8
20
12
8
25
10
2
24
14
15
3
20
5
23
31
20
4
4
12
3
1
7
4
1
16
14
19
4
3
8
21
11
38
26
160
22
14
17
15
9
ND
16
127
5
10
1
4
7
3
9
8
6
9
3
Comparaciones Internacionales
Methods K50a Soil
extraction
laboratory
BAM
sample
mass [g]
3
solvent
toluene
column
method
conditions
ASE
140 bar, 1000C, 10
min static, 2 cycles
clean-up
standard
mode
30, 0.25, 0.25
solution NIST
SRM 1647d
deuterated
5 point curve
Karl-Fischer
titration
60, 0.25, 0.25
solution CENAM
DMR 275A
deuterated
4 point curve,
standard
addition
oven drying
60, 0.25, 0.25
solution NIST
SRM 2260a
C labelled
single point
oven drying
30, 0.25, 0.25
neat chemicals,
Aldrich,
Accustandard
deuterated
Ph, Fl, B[a]A,
B[a]P
6 to 8 point
curve
oven drying
30, 0.25, 0.25;
30, 0.32, 0.15
neat chemicals,
Dr. Ehrenstorfer,
BCR
deuterated
2 to 4 points
curve
Karl-Fischer
titration
30, 0.25, 0.25
neat chemicals,
Aldrich, BCR,
ChemService
deuterated
single point
oven drying
1.7+30+30;
0.25, 0.25
neat chemicals,
Aldrich, BCR,
QMx Labs
exact
matching
oven drying
5% phenyl Polysilphenylenesiloxane
60, 0.25, 0.25
neat chemicals,
CIL
deuterated
8 point curve
oven drying
DB-17
60, 0.25, 0.25
solution NIST
SRM
deuterated
bracketing
vacuum
freeze
drying
silica, 500mg,
twice
DB-17MS
30, 0.25, 0.25
neat chemicals,
Supelco, TCI,
Accustandard
deuterated
single point
GPC
BPX5
30, 0.25, 0.25
deuterated
5 point curve
Na2SO4 drying
1.5
toluene
soxhlet
18 h, 4 cycles/min
filtration
GL
1.5
hexane/
acetone,
50:50 v/v
soxhlet
24 h
silica
INMETRO
1.5
dichloromethane
soxhlet
18-20 h, (~ 200
cycles)
silica, 500mg/3ml
IRMM
1.5
dichloromethane
ASE
KRISS
2 to 3
acetone/
hexane,
50:50 v/v
soxhlet
LGC
LNE
2
2
toluene
dichloromethane
ASE
ASE
type
Varian factorFOUR VF-5ms,
equivalent to 5% phenyl 95%
dimethylpolysiloxane
5%-Phenylmethylpolysiloxane (ZB-5)
and 50%-Phenylmethylpolysiloxane (HP-50+)
DB-5ms
5% phenyl 95%
methylpolysiloxane Low
Bleed
1000C, 2000 psi, 2
cycles, 5 min, 60%
flush, 90 s purge
SPE, AccuBondII,
1000mg/6ml
J&W DB5-MS; J&W DB17MS
14 h, 110 ml
none
RTX-5MS
100 bar, 120°C,
static 6 min, flush
70v%, purge 100s,
3 cycles of 2
extractions
NIST
1.5 to 2.8
dichloromethane
soxhlet
20 h
NMIJ
3
toluene
PFE
1900C, 20 MPa, 10
min, 2 cycles
Watercare
NZ
5
dichloromethane/
acetone 1:1
soni-cation
30 min
dry mass
determination
internal
standard
CENAM
preheat 2min, heat
6min, static 5min,
flush 40%vol.,
purge 100s,
1500psi, 125°C, 5
cycles
calibration
length [m],
inner diameter
[mm], film
thickness [µm]
none
alumina
aminopropyl solid
phase extraction
cartridge
eluted with 40 mL
of 20% methylene
chloride in hexane
(volume fraction)
intermediate polarity
deactivated ret.gap + VF5ms + DB-17ms (coupled in
series)
13
13
C labelled
oven drying
oven drying
Fluoranthene in K50a Soil
mass fraction µg/g
17
mass
fraction
[µg/g]
16
15
14
[µg/g]
u95%CI
[µg/g]
u95%CI
[%]
mean
14,36
0,58
4,0
median
14,28
0,57
3,9
LNE
NIST
NMIJ
LGC
CENAM
GL
INMETRO
IRMM
KRISS
BAM
Watercare
13
u95%CI
[µg/g]
BAM
13,50
0,26
CENAM
14,31
0,50
GL
14,25
0,19
INMETRO
14,01
0,13
IRMM
13,88
0,43
KRISS
13,770
0,283
LGC
14,54
0,32
LNE
16,38
0,40
NIST
15,63
0,37
NMIJ
14,99
0,36
3,18
0,33
Watercare
Methods K50b Particulate
extraction
laboratory
BAM
CENAM
INMETRO
sample
mass
[g]
0.3
solvent
toluene,
dichloromethane
0.18
toluene
0.15
dichloromethane
column
method
internal
standard
mode
30, 0.25, 0.25
solution NIST SRM
1647d
deuterated
5 point curve
KarlFischer
titration
60, 0.25, 0.25
neat chemicals,
Aldrich,
ChemService,
Supelco,
UltraScientific
deuterated
3 to 5 point
curve,
standard
addition
oven
drying
30, 0.25, 0.25
neat chemicals,
Aldrich,
Accustandard
deuterated
Ph, Fl,
B[a]A, B[a]P
8 point curve
oven
drying
30, 0.25, 0.25;
30, 0.32, 0.15
neat chemicals, Dr.
Ehrenstorfer, BCR
deuterated
2 to 4 points
curve
KarlFischer
titration
1.7+30+30;
0.25, 0.25
neat chemicals,
Aldrich, BCR, QMx
Labs
exact
matching
oven
drying
5% phenyl
Polysilphenylene-siloxane
60, 0.25, 0.25
neat chemicals,
CIL
deuterated
8 point curve
oven
drying
DB-17
60, 0.25, 0.25
NIST SRM solution
deuterated
bracketing
vacuum
freeze
drying
silica, 500mg,
once
DB-17MS
30, 0.25, 0.25
neat chemicals,
Supelco, TCI,
Accustandard
deuterated
single point
GPC
BPX5
30, 0.25, 0.25
deuterated
5 point curve
0
140 bar, 100 C, 10
min static, 3 cycles
Na2SO4 drying
soxhlet
18 h, 4 cycles/min
activated copper,
filtration
soxhlet
12-15 h, (~ 200
cycles)
ASE
dry mass
determination
standard
clean-up
conditions
calibration
length [m],
inner diameter
[mm], film
thickness [µm]
silica, 500mg/3ml
type
Varian factorFOUR VF5ms, equivalent to 5%
phenyl 95%
dimethylpolysiloxane
5%-Phenylmethylpolysiloxane (ZB-5)
5% phenyl 95%
methylpolysiloxane Low
Bleed
0
IRMM
LGC
LNE
0.15
0.2
0.25
dichloromethane
toluene
dichloromethane
ASE
ASE
ASE
100 C, 2000 psi, 2
cycles, 5 min, 60%
flush, 90 s purge
preheat 2min, heat
6min, static 5min,
flush 40%vol.,
purge 100s,
1500psi, 125°C, 5
cycles
100 bar, 120°C,
static 6 min, flush
70v%, purge 100s,
3 cycles of 2
extractions
NIST
0.13 to
0.15
dichloromethane
soxhlet
20 h
NMIJ
0.15
toluene
PFE
190 C, 20 MPa, 10
min, 2 cycles
Watercare
NZ
0.4
dichloromethane/
acetone
1:1
sonication
30 min
SPE, AccuBondII,
1000mg/6ml
none
alumina
aminopropyl solid
phase extraction
cartridge
eluted with 40 mL
of 20% methylene
chloride in hexane
(volume fraction)
J&W DB5-MS; J&W DB17MS
intermediate polarity
deactivated ret.gap + VF5ms + DB-17ms (coupled
in series)
0
13
C labelled
oven
drying
oven
drying
Fluoranthene in K50b Particulate
mass
fraction
[µg/g]
mass fraction µg/g
8,7
7,2
u95%CI
[µg/g]
BAM
6.27
0.17
CENAM
6.33
0.40
INMETRO
6.01
0.12
IRMM
6.04
0.21
LGC
6.61
0.18
LNE
8.51
0.70
NIST
6.25
0.11
NMIJ
6.70
0.65
Watercare
1.44
0.82
0.24
3.8
NMIJ
LGC
CENAM
BAM
LNE
LNE
6.30
NMIJ
median
6
BAM
4.0
LGC
0.26
6,5
IRMM
6.37
7
NIST
mean
control NIST SRM 1649a
INMETRO
u95%CI
[%]
7,5
Watercare
u95%CI
[µg/g]
mass fraction µg/g
[µg/g]
NIST
IRMM
Watercare
INMETRO
5,7
•
•
•
•
Gracias!
Metrología de Materiales
www.cenam.mx
Contacto (Pruebas de aptitud)
[email protected]
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Diapositiva 1 - Commission for Environmental Cooperation