ISÓTOPOS ESTABLES
O, N, C, S
ISÓTOPOS ESTABLES
- Elementos con #’s atómicos bajos.
- Tienen una abundancia variable debido al fraccionamiento
isotópico causado por procesos fisico-químicos en la
naturaleza.
El fraccionamiento depende de:
- Diferencias en las propiedades físico-químicas en los isótopos
y es proporcional a la diferencia de sus masas.
- Diferencias de masas altas alto fraccionamiento.
Los isótopos estables más importantes son:
H, C, N, O y S
EL FRACCIONAMIENTO ES CAUSADO POR:
A) Reacciones de intercambio isotópico que implican la
redistribución de los isótopos de un elemento entre
diferentes moléculas que contienen tal elemento. Los
enlaces atómicos en moléculas que contienen mas isótopos
ligeros son menos estables.
B) Reacciones unidireccionales en donde la velocidad de la
reacción depende de la composición isotópica de los
productos y de los reactivos.
C) Procesos físicos: Evaporación, condensación, fusión y
cristalización, adsorción de iones y moléculas por causa de
la concentración y gradientes de °T en donde la diferencia
de masa juega un papel importante.
El fraccionamiento de un isótopo entre dos
sustancias A y B se define por el factor de
fraccionamiento a
a=
relación en A
relación en B
RA: Relación del isótopo pesado al ligero
en la fase A y RB la misma relación pero
en la fase B.
Por ejemplo, en la reacción en la
que 18O y 16O son intercambiados
entre magnetita y cuarzo, el
fraccionamiento de 18O / 16O entre
cuarzo y magnetita es:
2Si 16O2 + Fe3 18O4 = 2Si 18O2 + Fe3 16O4
a =
Cuarzo-magnetita
18O/16O
en cuarzo
18O/16O
en magnetita
En donde: 18O / 16O en cuarzo y 18O / 16O en
magnetita son las relaciones isotópicas medidas en
cuarzo y magnetita.
Isótopos de Oxígeno
O (Z=6) elemento más abundante de la tierra
16O
17O
18O
99.756% de oxígeno natural
0.039%
“
0.205%
“
Las concentraciones son expresadas en referencia a un
estándar.
Estándar internacional para isótopos de O = SMOW
(standard mean ocean water, por sus siglas en
inglés)
18O
y 16O son los isótopos usados comúnmente y
su relación es expresada como d:
18
16
( O/ O) muestra ( O/ O) SMOW
18
d 18O =
16
18
16
( O/ O) SMOW
x1000
el resultado es expresado en partes por mil (‰)
18O/16O
SMOW
= 2.005.20  0.43 (Baertschi, 1976)
Estándares usados en la geoquímica de isótopos estables
APLICACIONES DE ISÓTOPOS DE
OXÍGENO E HIDROGÉNO
• ESTRATIGRAFÍA DE HIELO Y NIEVE
• COMPOSICIÓN ISOTÓPICA DE AGUA EN OCEANOS
• PALEOTERMOMETRÍA EN OCÉANOS
• PALEOCLIMATOLOGÍA EN LOS CONTINENTES
• AGUA GEOTERMAL Y SALMUERAS
HIDRÓGENO
H (Z=1)
1H:
99.9852%
2H (D): 0.0145%
3H(tritio): artificial, cosmogénico
IMPORTANCIA DE LOS ISÓTOPOS DE HIDRÓGENO
Existe una diferencia grande entre H/D (debido a la gran
diferencia de masa).
D/H Varía hasta 70% en muestras terrestres y aún más en
muestras extraterrestres.
*
H se encuentra en minerales arcillosos, zeolitas, micas,
anfíboles, clorita, serpentina.
Composiciones isotópicas del agua
Debido a la existencia de tres isótopos estables de
oxígeno y dos isótopos estables de hidrógeno, las
moléculas de agua ordinaria tienen nueve
configuraciones isotópicas cuyas masas están dadas
aproximadamente por su número de masa.
16
H2 O
(18)
HD 16O (19)
16
D O (20)
2
17
H2 O
(19)
18
H2 O
HD 17O (20)
17
D O (21)
2
(20)
HD 18O (21)
18
D O (22)
2
La presión de vapor de diferentes moléculas de agua es
inversamente proporcional a sus masas.
H 216O tiene P de vapor más alta que D 218O
El agua que se formó de la evaporación de agua líquida
está enriquecida en H216O debido a que la presión de vapor
es más alta que H2 18O, el residuo se queda enriquecido en
18O y D.
O y H tienen el mismo comportamiento con respecto al
fraccionamiento.
La composición isotópica de O e H se reporta en relación al
18O/16O o D/H relativos a un estándar (SMOW) Craig
(1961).
SMOW ( relacionado a un gran volumen de agua destilada
en NBS-1)
D/H(SMOW)= 1.050 D/H NBS-1
18O/16O
(SMOW)= 1.008 18O/16O NBS-1
También existen:
SLAP (Standard Light Antartic Precipitation)
PDB (Peedee Formation South Carolina, belemnites
(CO2) para O en carbonatos, especial para la
determinación de paleotemperaturas.
Valores positivos ? Enriquecimiento en 18O y D
relativo al SMOW
Valores negativos ? Empobrecimiento en 18O y D en
relación al SMOW
Ecuación para calcular dD
dD =
(D/H)muestra- (D/H)smow x 1000
(D/H)smow
Evaporación del agua de la superficie de los océanos
• Enriquecimiento del 16O y H en el vapor por tener más alta P de vapor.
d18O y dD de la atmósfera encima de los océanos = valores negativos.
• En comparación al O del agua del mar, agua fresca (lluvias), glaciares,
nieve son enriquecidas en 16O y H y tienen d18O y dD negativos.
• Analizando isótopos de O en carbonatos, silicatos y fosfatos se han
encontrado fluctuaciones de la T en el pasado.
La topografía juega un
papel muy importante
en el clima, la lluvia y
por consiguiente en la
composición isotópica
de la precipitación.
La montañas causan que el aire
suba y se enfríe y que el vapor de
agua se condense (líquido). Así
que el vapor de agua en el aire
que ha pasado por las montañas
deberá ser isotópicamente más
ligero que el aire sobre el océano
a un lado de las montañas.
a) Las composiciones isotópicas
de agua y nieve muestran un
efecto pronunciado de latitud, lo
cual refleja las temperaturas de
condensación. El agua de cuencas
cerradas y algunos lagos del
noreste de África en donde ocurre
una evaporación excesiva y se
desvían de la relación.
b) Relación entre la media anual
de d18O de la precipitación
meteórica (relativa a SMOW) y el
promedio anual de la temperatura
del aire.
Faure (1986)
El enriquecimiento de los isótopos ligeros aumenta con la T del aire y por eso
tiene variaciones temporales, también depende de la latitud y altitud
Variación temporal de
d18O y dD en nieve y
pinos en el polo sur.
Las fechas identifican
acumulaciones de
nieve durante veranos
australes.
Variación de d18O en núcleos de
hielo en la Antártida, Groenlandia. La
escala de tiempo está basada en un
modelo teórico de flujo del hielo. Los
valores más negativos de d18O de
70,000 a 12,000 años A.P en ambos
núcleos reflejan las condiciones
climáticas más frías durante la última
edad de hielo (Johnsen et al., 1972).
Relación entre d18O, dD y
salinidad del agua en el Mar
Rojo debido a la pérdida
preferencial de H2 16O de la
superficie (Craig, 1966).
Relación entre d18O y la salinidad de agua
superficial del Océano Atlántico Norte.
(Epstein y Mayeda, 1953, y Craig y Gordon,
1965)
La composición isotópica del agua de
mar tiene correlación positiva con la
salinidad (aguas profundas diferentes de
aguas superficiales).
Variación de valores de d18O de rocas ígneas y meteoritos pétreos. En
general, los valores de d18O incrementan con el aumento del
contenido de SiO2 de las rocas. El oxígeno en rocas ultramáficas
tiene composiciones isotópicas similares a las condritas (Epstein y
Taylor, 1967; Taylor, 1968a y Hoefs,1980).
Arcillas
formadas en
climas fríos
tienen
valores más
bajos de
d18O y dD
que los de los
climas más
cálidos.
Relación entre dD y d18O de minerales arcillosos formados a temperaturas
correspondientes a la superficie de la tierra. Los valores de dD y d18O de
los minerales arcillosos e hidróxidos reflejan las condiciones climáticas al
momento de su formación.
Los isótopos estables son usados en la
evaluación de la contribución relativa de
varios reservorios, cada uno con una firma
isotópica distintiva.
d18O para rocas del manto  sedimentos
superficiales retrabajados: evaluación de la
contaminación de magmas derivados del manto
por sedimentos corticales.
OXÍGENO EN ROCAS ÍGNEAS
Cuarzo
18O
++
Dolomía
Feldespato de K
Enlaces
Si-O-Si
Calcita
Plagioclasa intermedia
Moscovita
Anortita
Piroxeno
Hornblenda
Olivino
Granate
Biotita
18O
--
Clorita
Ilmenita
Enlaces
Si-O-Mg
Si-O-Al
Magnetita
Diferentes tasas de fraccionamiento en minerales formadores de rocas.
Variaciones de d18O en diferentes materiales
Disminución de
valores de d18O de los
stocks de granodiorita
de edad terciaria y la
roca volcánica
encajonante, en el
distrito minero de
Bohemia, Oregon.
Este efecto se atribuye
al intercambio isotópico
entre las rocas y el
agua meteórica
subterránea (Taylor,
1968).
Histograma de valores de rocas
graníticas del Batolito de Nueva
Inglaterra, Australia. Basados
en criterios mineralógicos y
geoquímicos las rocas fueron
divididas en dos protolitos. Los
granitos tipo I formados por la
fusión de protolitos ígneos,
mientras que los tipo S tienen
un origen sedimentario rico en
arcillas.
Los granítos tipo S están
enriquecidos en 18O
comparados con los tipo I.
El límite entre ambos tipos en
d18O= +10 o/oo.
(Según O’Neil et al., 1977)
CARBONO
Elemento más importante en la biósfera, corteza,
manto, hidrósfera y atmósfera.
C (Z=6)
12C
= 98.89%
13C
= 1.11%
14C
= artificial
Fraccionamiento por varios procesos de la naturaleza.
Fotosíntesis provoca un enriquecimiento de 12C en
componentes orgánicos de origen relacionado a la
síntesis biológica.
Estándar normalmente CO2-gas de la PDB
Belemnite de la Formación Peedee, South Carolina,
USA, de edad Cretácica.
Otros estándares usados relacionados a PDB d13C o/oo PDB
Caliza de Solenhofen
NBS#20
BaCO3, Estocolmo
-1.06
-10.32
Grafito
NBS#21
-27.79
Petróleo
NBS#22
-29.4
Mármol Ticino
+2.77
Reacciones de
intercambio isotópico
Reacciones de intercambio
isotópico CO2-gas y especies
acuosas formadas por
carbonatos se enriquecen en 13C
p. ej. Carbonatos
La abundancia de 13C
terrestre varía 10%
La composición isotópica de C se
expresa como en H y O:
d13C =
( 13 C/ 12 C) muestra - ( 13 C/ 12 C) Std
13
12
( C/ C) Std
x 1000
Análisis se realiza en forma de CO2 en espectrómetro con
colectores dobles.
Preparación de muestras
Carbonatos disueltos con HPO4 (100%)
Compuestos orgánicos son oxidados a CO2 a temperaturas de
900 – 1000°C
Carbonatos -------- enriquecidos en 13C
Petróleo y otros combustibles fósiles ------ enriquecidos en 12C
El uso de la gasolina ha causado un aumento del CO2 (10%) en
la atmósfera y un aumento en 12C
Carbón reducido en rocas precámbricas (d13C -15-40 o/oo está
empobrecido en 12C --- origen de fotosíntesis
En los últimos cien
años el hombre ha
afectado el ciclo del
carbón a través de la
quema de
combustibles fósiles y
la tala de bosques.
• La concentración de 12C en carbonatos precámbricos
puede disminuir durante eventos metamórficos --- pérdida
de CH4
• Calcita enriquecida en 13C en ± - 10o/oo (20°C) con
respecto a gas CO2
• Valores de d13C en carbonatos marinos ± 0 relativo a
PDB (depende de la edad)
• Carbonatos lacustres poco enriquecidos en 12C porque
hubo infiltración de CO2 de plantas
• Carbonatos en condritas carbonáceas son muy
enriquecidos en 13C ----- d13C +58.6 - +64.4 o/oo
•Diamantes: –2.0 - -10.0 o/oo
Composiciones
isotópicas de d13C en
varios materiales del
manto y materiales
derivados del manto
NITRÓGENO
N (Z=7)
14N
= 99.64%
15N
= 0.36%
-Poco abundante en minerales debido a que es muy
soluble.
-Es importante en análisis de suelos, depósitos de carbón,
petróleo y componentes orgánicos en sedimentos.
En la atmósfera N2 (molécula diatómica).
15N
=
( 15 N/ 14 N) muestra - ( 15 N/ 14 N) Std
15
14
( N/ N) Std
x 1000
Análisis en N2- gas en el espectrómetro
Interferencias con N2 con # de masa 28 (14 N2) 29 14N 15N
30 15N2
Fraccionamiento por procesos biológicos y poco por
intercambio isotópico
En suelos la composición del N es afectada por
fertilizantes y cadáveres de animales.
Materia orgánica en océanos enriquecida en 15N.
Restos de animales enriquecidos en 15N.
Restos de plantas empobrecidos en 14N relativo al N
atmósferico.
15N
aumenta en la cadena alimenticia de los
primeros consumidores hasta los últimos.
Composición
isotópica de
nitrógeno en
rocas de la
corteza y el manto
Variaciones de d13C y d15N en varios organismos marinos y terrestres.
AZUFRE
S (Z=16)
32S:
55.02%
33S:
0.75%
34S:
4.21%
36S:
0.06%
d34S =
( 34 S/ 32 S)
34
32
(
S/
S) Std
muestra
34
( S/
32
S) Std
x 1000
En sulfatos (azufre oxidado) y evaporitas.
Elemental en sales y campos magmáticos.
En sulfuros (reducido) en depósitos de
menas metálicas asociadas con rocas
ígneas, metamórficas y sedimentarias.
Estándar: Es el S en troilita FeS del meteorito ferroso del
Cañón del Diablo (32S/34S= 22.22).
La concentración de S en rocas ígneas es muy parecida.
La medición se realiza en forma de gas SO2.
Conversión de sulfuros a SO2 utilizando CuO, V2O5 y O2
Con T mayores de 1000°C.
Cambio de las composiciones isotópicas de S
• Reducción de sulfatos con SOH por medio de bacterias
anaeróbicas ---- enriquecimiento en 32S.
• Reacciones de intercambio isotópico entre iones que contienen S,
moléculas y sólidos provocan enriquecimiento en 34S .
• Enriquecimiento de sulfuros en sedimentos marinos recientes en
32S, en comparación a sedimentos más viejos.
• El fraccionamiento isotópico de S por reducción de sulfato por
bacterias fue posible ------------------------- después de 2.35 Ga.
•En Rocas Igneas
Procedencia del manto ± igual al Cañón del Diablo.
Rocas graníticas contienen S con composiciones isotópicas
variables, si el magma proviene de la fusión de rocas
sedimentarias o contaminación con S biogénico en la corteza.
Algunos basaltos también contienen S fraccionado
(no es heterogeneidad del manto)
Pero:
• Contaminación con S cortical--- sulfurización
• Alteración con agua del mar
• Desgasificación del SO2 del magma con diferentes fugacidades
de oxígeno.
S en depósitos de mena (sulfuros)
• ígneo-hidrotermal
• sedimentario-singenético
d34S valores ± iguales
Por combinación con C y S es posible determinar el origen.
Basaltos
Pueden perder hasta 75% de su S por desgasificación del
SO2.
S en el residuo depende de la composición de de SO2
desgasificado.
Derrames submarinos de Hawaii 700 ppm S con
sulfato/sulfuro 0.15-0.56.
d34S del S total es de ± 0.7o/oo, como en el manto.
Sin embargo, los sulfatos son enriquecidos en 34S relativo a
los sulfuros con ±7.5 o/oo.
Los derrames arriba del nivel del mar contienen solamente
150 ppm de S y son empobrecidos en sulfatos.
Los datos de esta
figura muestran
como los valores
de d18O de un
basalto derivado
del manto pueden
cambiar por
desgasificación de
SO2 (Sakai et al.,
1882)
Composiciones isotópicas para
pórfidos de cobre. Los sulfuros
generalmente tienen valores de
d34S –3 a 1o/oo muy cercano a
valores del manto.
El fraccionamiento entre
sulfuros y sulfatos sugiere una
temperatura de equilibrio entre
450°C y 650°C.
Las composiciones isotópicas
indican que S tuvo un origen
ígneo.
Diferentes valores para estándares utilizados en análisis de
isótopos estables.