ANÁLISIS
VOLUMÉTRICO
La volumetría es una técnica analítica incluida en
los métodos clásicos de cuantificación
En el análisis volumétrico o titulométrico se
determina la concentración de un analito en una
solución por reacción de sus equivalentes con los
de una sustancia patrón
Se denomina volumetría porque se mide el
volumen que contiene los equivalentes del
analito o del patrón
Ejemplo: valoración de una solución de KMnO4
5 C2O4H2 + 2 MnO4- + 6 H+
patrón
10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
analito
1 meq patrón = 45,000 mg
2,229 meq patrón = 100,3 mg
Peso de patrón
primario con una
precisión de 0.1 mg
ej: 100,3 mg
ej: 21,01 mL
Miliequivalentes patrón = miliequivalentes x
Miliequivalentes patrón = Vx Nx
2,229 meq = 21,01 mL Nx
Nx = 0,1061 N
Cerca del punto final
Punto final
Conceptos de punto de equivalencia y punto final
Punto de equivalencia (PE): se alcanza por combinación
estequiométrica de los equivalentes de los reactivos. Es el
resultado teórico que se busca en una valoración.
Punto final (PF): es lo que medimos a través del cambio
brusco de alguna propiedad de la solución cuando se alcanza
el PE. Este cambio puede ser variación del color de la
solución, formación de un precipitado, modificación del
potencial eléctrico, etc.
Diferencia entre el PE y el PF: error volumétrico
Requisitos de las reacciones utilizadas en volumetría
Pueden implicar equilibrios ácido-base, de complexión,
de precipitación y de óxido-reducción
 Estequiometría definida
 Sin reacciones colaterales con participación de los
reactivos
 Reacción completa
 Reacción rápida
 Se debe disponer de un método para determinar el
punto final
Sustancias patrones
Patrón primario
De alta pureza
De alto peso equivalente
No higroscópico
Estable en sólido y en solución No eflorescente
No se oxide con aire
No absorba CO2 del aire
Patrón secundario
Es una solución de concentración exactamente conocida,
estandarizada previamente frente a un patrón primario
Cálculos
Valoración frente a patrón primario
(estandarización o normalización)
miliequivalentes de P = miliequivalentes de x
masa/peso equivalente = Vx Nx
Valoración frente a patrón secundario
VP NP = Vx Nx
Valoración por retorno
Se agrega un exceso de un reactivo a la
solución
de
analito
que
se
quiere
determinar.
El exceso de reactivo (lo que no reaccionó
con el analito) se determina por valoración
con un segundo titulante.
¿cómo se calculan los equivalentes de analito?
(1) Se calculan los equivalentes totales
agregados de reactivo
(2) Se determina el exceso de reactivo a
través de la retrotitulación
(3) Por diferencia (1) – (2) se calculan los
equivalentes que reaccionaron y que
corresponden a los del analito
¿Cuándo se emplea valoración por retorno?
 No existe buen indicador del PF de la
titulación directa
 El
PF
es
más
nítido
que
el
correspondiente a la titulación directa
 La primer reacción es lenta y requiere un
tiempo para completarse
Algunos ejemplos
 Na2SO3 se trata con I2. El exceso de I2 se
retrotitula Na2S2O3. Se calcula la cc de Na2SO3.
 BaCl2 se trata con AgNO3. Precipita AgCl. El
exceso de Ag+ en la solución se retrotitula con
KSCN. Se calcula la cc de BaCl2.
 Na2SO4 se trata con BaCl2. Precipita BaSO4. El
exceso de Ba2+ en la solución se retrotitula con
EDTA. Se calcula la cc de Na2SO4.
Curvas de titulación
pH / pM / E
4
3
PE
2
1

0 Volumen de titulante
= fracción titulada = moles P/moles x
VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Ácido fuerte – base fuerte
Ácido débil – base fuerte
Base débil – ácido fuerte
Curva ácido fuerte-base fuerte (monopróticos)
Titulación de 20 mL de HCl 0.1 M con Na(OH) 0.1 M
H+ + OH-
Antes del PE
PE
Después del PE
H2O
exceso de H+
H2O
exceso de OH-
volumen Na(OH) = 0 mL
[H+] = CHCl
Antes del PE
0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL
[H+] = (mmoles H+ - mmoles OH-)/VT
volumen Na(OH) = 20 mL
PE
Después del PE
[H+] = 10-7
volumen Na(OH) > 20 mL
[OH-] = (mmoles OH- - mmoles H+)/VT
Volumen Na(OH)/mL
pH
0
1.00
5
1.22
10
1.48
15
1.85
PE 20
7.00
25
12.05
30
12.30
40
12.52
50
12.62
Antes del PE
Después del PE
Curva de titulación de ácidos monopróticos fuertes
pH
12
8
7
PE
4
0
0
10
20
30
40
Volumen de NaOH (mL)
Determinación del PF usando indicador visual
Los indicadores ácido-base son ácidos o bases orgánicas
débiles
A- + H3O+
AH + H2O
pH = pKI + log
[A-]
[AH]
KI
>10
< 0.1
pH = pKI + log 10 = pKI + 1
Rango de
pH = pKI ± 1 viraje del
pH = pKI + log 0.1 = pKI - 1
indicador
Elección de indicador: ácido fuerte-base fuerte
pH
azul de bromocresol
pH
7
heleantina
PE
Volumen de base
7
PE
Volumen de base
pH
7
fenolftaleína
PE
Volumen de base
Curva ácido débil-base fuerte (monopróticos)
Titulación de 20 mL de HAc 0.1 M con Na(OH) 0.1 M
volumen Na(OH) = 0 mL
Antes de comenzar
HAc + H2O
Ac- + H3O+
ka
[H+] = √ ka Ca
Antes del PE
0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL
HAc + OH-
Ac- + H2O
defecto
pH = pKa + log [Ac-]/[AcH]
PE
volumen Na(OH) = 20 mL
Ac- + H2O
AcH + OH-
[OH-] = √ kb Cb
Después del PE
No olvidar dilución
volumen Na(OH) > 20 mL
Ac- + H2O
exceso de OH-
OH-
AcH + OH-
Volumen Na(OH)/mL
pH
0
2.87
5
4.27
10
4.74
15
5.22
PE 20
8.72
30
12.30
Después del PE 40
12.52
50
12.63
Antes del PE
Curva de titulación de ácidos monopróticos débiles
Ka = 1.810-5
pH
12
PE
8.72
8
4
0
0
10
20
30
40
Volumen de NaOH (mL)
Elección de indicador: ácido débil-base fuerte
fenolftaleína
heleantina
pH
8.72
pH
PE
Volumen de base
8.72
PE
Volumen de base
Curva de titulación de ácidos muy débiles
Ej: H3BO3
Ka = 10-10
Titulación de 20 mL de H3BO3 0.1 M con Na(OH) 0.1 M
vol. Na(OH) = 0 mL
[H+] = √ ka Ca
pH = 5.5
vol. Na(OH) = 10 mL
pH = pKa
pH = 10
vol. Na(OH) = 20 mL
[OH-] = √ kb 0.05
pH = 11.35 PE
vol. Na(OH) = 40 mL
[OH-] = 0.120/60
pH = 12.52
Curva de titulación de H3BO3
pH
11.3
PE
8
4
0
0
10
20
30
40
Volumen de NaOH (mL)
Curvas de titulación de ácidos con base fuerte
Resumen
pH
11.3
Ácido fuerte
8.72
7
Ácido débil
Ácido muy débil
0
10
20
30
40
Volumen de NaOH (mL)
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