Química Analítica I
1) Potencial de reducción y sus
aplicaciones analíticas.
2) Efecto del pH, la precipitación y la
formación de complejos sobre el
potencial de reducción.
Oxidorreducción
Oxidación
A pierde e
Oxidado
Reductor
Reducción
B gana e
Oxidante
Reducido
Conocimientos básicos requeridos
Clasificar las siguientes especies en oxidante/reductor
(fuerte/débil) o de carácter redox despreciable.
Especie
Fe3+
MnO4
I3
Na+
F
Sn2+
Zn0
Carácter
Fuerza
Ecuación de Nernst
Ox + ne = Red
0.059  [Ox] 
EE 
log

n
 [Re d] 
0
E = Potencial actual de la cupla
E0 = Potencial normal en escala ENH = 0
Constante de equilibrio de una reacción redox
ne
Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1
+ne
DG0 = nF DE0 = RT ln(Keq)
nFDE
nDE
log(K eq ) 

RTklog 0.059
0
0
nFDE
nDE
log(K eq ) 

RTklog 0.059
0
K eq
0
nDE 0
 10 0.059
Reacción completa: DE0 > (0.3/n)
Curso de reacciones redox
Disolución de metales en ácidos
Ácido no oxidante (HCl):
Me0 + 2H+ = Me2+ + H2(g)
Ácido oxidante (HNO3):
Me0 + NO3 + 4H+ = Me3+ + NO(g) + 2H2O
Potenciales normales de reducción
Cupla
Fe2+/Fe0
Co2+/Co0
Ni2+/Ni0
Pb2+/Pb0
H+/H2
Cu2+/Cu0
Ag+/Ag0
NO3/NO
Pt2+/Pt0
Au+/Au0
E0 / V
0.41
0.28
0.23
0.13
0.00
+0.30
+0.80
+1.10
+1.20
+1.70
Estabilidad y coexistencia de especies
Especies muy oxidantes
Co3+/Co2+
E0 = 1.84 V
O2/H2O
E0 = 1.23 V
Especies muy reductoras
Cr3+/Cr2+
E0 = 0.41 V
H+/H2
E0 = 0.00 V
Estabilidad y coexistencia de especies
Especies que no pueden coexistir
Fe3+/Fe2+
E0 = 0.77 V
I2/I
E0 = 0.54 V
Cl2/Cl
E0 = 1.36 V
Especies que se dismutan
Cu2+/Cu+
E0 = 0.16 V
Cu+/Cu0
E0 = 0.52 V
Factores que afectan el
potencial actual de
reducción
Efecto del pH
En forma explícita:
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O
E0 = 1.23 V
0.059
 4
EE 
log( pO 2 [H ] )
4
0
E  E  0.059pH
0
Potencial normal en medio ácido
1.23
O2(g)
E
0.40
H2O
Potencial normal en medio alcalino
0
7
pH
14
 4FE00
4
 RT ln(K w )
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O
4H2O = 4H+ + 4OH
O2(g) + 2H2O +
4e
=
4OH
0
 4FE14
 4 FE  4 FE  RT ln(K )
0
14
0
0
4
w
E  E  0.059log(K w )
0
14
0
0
 1.23V  0.059( 14)  0.40V
Potencial normal en medio alcalino
E
1.23
O2(g)
0.00
Oxidan el agua
a oxígeno
H2O
0.40
Zona estable
Reducen el
agua a
hidrógeno
0
H2(g)
0.80
7
pH
14
Los siete metales de la antigüedad
Cobre
Oro
Hierro
Plomo
Mercurio
Plata
Estaño
Egipto, 5000 AC
Fenicia, 1000 AC
Asia menor, 2000 AC
Roma, 1000 AC
Grecia, 320 AC
Asia menor, 2500 AC
Egipto, 5000 AC (como bronce)
¿Por qué estos siete?
Las edades según los materiales
La edad de piedra
6.000 años AC
Extracción
de
metales
La edad del cobre
2.000 años AC
presentes en la naturaleza
La edad del bronce
(cobre + estaño)
1.000 años AC
La edad del hierro
400 años AC
Transformación de minerales en
metales por medios350
químicos
La edad del acero
años AC
Marcel Pourbaix (1904-1998), químico ruso
que trabajó en corrosión en la Universidad de
Bruselas. Era también pianista.
Potencial
El diagrama de Pourbaix del cobre
Cu2+
(ión
cobre)
CuO (óxido
de cobre)
Cu (metal libre)
pH
Potencial
Diagrama de Pourbaix y la corteza terrestre
Potencial
demasiado
oxidante
pH
demasiado
ácido
Zona
estable
pH
demasiado
alcalino
Potencial
reductor
pH
El diagrama del cobre
Cu2+
CuO
Zona
estable
Cu
Debería haber cobre metálico en la
corteza
El diagrama del hierro
Fe3+
Fe(OH)3
Zona
estable
Fe2+
Fe(OH)2
Fe
No debería haber hierro en la corteza
Metales en la corteza terrestre
Metal
Cobre
Estaño
Oro
Plata
Hierro
Mercurio
Plomo
Cinc
Cadmio
Níquel
Existe
Sí
Sí
Sí
Sí
Sí
Sí
Sí
No
No
No
¿Debería existir?
Sí
Sí
Sí
Sí
No
Sí
Sí
No
No
No
Efecto del pH
En forma implícita:
Fe3+ + e = Fe2+
E00 = 0.77 V
3

[Fe ] 
0
E  E0  0.059 log 2 
 [Fe ] 
Fe3+
e
0
 FE0
Fe2+
+ =
Fe(OH)3 =Fe3+ + 3OH
Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2
Fe(OH)3 +
e
= Fe(OH)2 +
 RT ln(Kps1)
 RT ln1/ Kps2
OH
0
 FE14
 FE140   FE00  RT ln(Kps1 / Kps2)
0
E14

0
E0
 0.059 log(Kps1 / Kps2)
 0.77V  0.059(33  14)  0.30V
El diagrama del hierro
Fe3+
Fe(OH)3
E00  0.77
Fe2+
E  0.30
0
14
Fe(OH)2
Fe0
0
7
14
pH
Diagrama de Pourbaix del manganeso
?
Zona estable
Fórmula general para la transformación de
potenciales normales de reducción de cuplas
0
Cupla
1
E
1
+
N Reacciones con constante de equilibrio Keq(i)
Cupla 2
E 20
N


0.059
0
0
E2  E1 
log K eq (i)
n
 i 1


Efecto de la precipitación
¿Oxida el Cu2+ al I?
Cu2+/Cu+
I2/I
E0 = 0.16 V
E0 = 0.54 V
Efecto de la precipitación
… pero en presencia de I precipita CuI:
Cu2+/Cu+
I2/I
CuI(s)
E0 = 0.16 V
E0 = 0.54 V
Kps = 11012
Cu2+ + e = Cu+
Cu+ + I = CuI(s)
E0 = 0.16 V
1/Kps
Cu2+ + I + e = CuI(s)
E0’ = ?
2
E ' (Cu /CuI)  0.16  0.059 log(1/ Kps) 
0
 0.87 V
El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose
a ioduro cuproso.
Efecto de la precipitación
Disolución de sulfuros en ácido nítrico
NO3/NO
S0/S2
E0 = 1.10 V
E0 = 0.50 V
En presencia de Me2+:
0.059
E (S /MeS)  0.50 
log(1/ Kps)
2
0
0
Ión metálico
Pb2+
Cu2+
Cd2+
Hg2+
Kps
1027
1035
1028
1055
E0(S0/MeS)
0.3
0.5
0.3
1.2
Se disuelven todos menos el HgS
Efecto de la formación de complejos
Disolución de HgS en agua regia
NO3/NO
S0/S2
E0 = 1.10 V
E0 = 0.50 V
En presencia de Hg2+ y Cl:
0.059
1
E (S /MeS)  0.50 
log(
)
2
Kps β 4
0
0
 0.70V
Se disuelve en agua regia
Disolución de oro en agua regia
NO3/NO
Au3+/Au0
Au+/Au0
AuCl4
AuCl2
E0 = 1.10 V
E0 = 1.42 V
E0 = 1.68 V
b4 = 1023
b2 = 1012
Demostrar que el oro se disuelve en agua regia
por formación de los complejos clorurados
Cultura moche: 200-700 DC
Máscaras doradas de la cultura Moche
La oxidación superficial delata la presencia
de cobre
Al pulirlas dan la impresión de estar
constituidas por oro macizo
Análisis por microscopía electrónica
Representa 1 mm =
0,000001 m
Análisis de oro, plata y cobre:
Hasta 1 mm: 86 % oro, 11% plata, 3% cobre
Centro: 5% oro, 5% plata, 90% cobre (tumbaga)
Dorado moderno
Depósito eléctrico de
oro en cobre
Dorado moche
¿Depósito de oro en
cobre? ¿Concentración
superficial?
¿Cómo se fabricaban?
• Se hacían de una aleación de cobre,
plata y oro (tumbaga, con 90 % de cobre).
• Se disolvían el cobre y la plata en la
capa superficial con una mezcla de ácido
(alumbre de hierro) y nitrato (salitre).
• Esta mezcla tiene la misma composición
que el ácido nítrico, que disuelve al cobre
y a la plata, pero no disuelve al oro.
Descargar

Document