A KÉMIA
TÖRTÉNETE 6.
A szerves vegyipar kialakulása I.
Színezékek
A kőolaj és a földgáz
Robbanóanyag-gyártás
Az anilin színre lép…



A XIX. sz. közepén a vis vitalis elmélet megdöntése
után megpróbálták mesterségesen is előállítani a
felhasználás szempontjából fontos természetes
eredetű anyagokat.
Ugyanakkor az Angliában a kokszgyártás
melléktermékeként felhalmozódott hatalmas
mennyiségű (és olcsó!!!) kőszénkátrány vizsgálatai
is megkezdődtek 1845-től (August Wilhelm
Hofmann hatására). Ez (különösen az aromás
vegyületek szempontjából) igazi kincsesbányának
bizonyult.
1848-ban Charles Blachford Mansfield (1819-1855)
megoldotta a benzol és az anilin kivonását
kőszénkátrányból.
Az anilin színre lép… (folyt.)


1856-ban Hofmann a kinint, azaz a malária elleni
gyógyszert akarta előállítani. Ezért azt a feladatot adta
tanítványának, a 18 éves William Henry Perkinnek (18381907), hogy vizsgálja meg, hogyan viselkedik az anilin
oxidációkor. Ugyanis a molekuláknak csak az
összegképletét ismerték, szerkezetét nem! Szerencsére
Perkin a kátrányból kivont nyers anilint használta, ami az
anilin homológjait is tartalmazta. A kálium-dikromáttal
végzett oxidációs kísérlet során szép ibolyavörös
kristályokat kapott: „anilinbíbor” =„mauvein” (mályva), ami
fénynek és mosásnak ellenáll!→
1856-ban szabadalom: „Perkin-ibolya”, AZ ELSŐ
MESTERSÉGES TEXTILSZÍNEZÉK! A Perkin család
üzemet nyitott a gyártására – megszületett a mai világcég,
a „Perkin-Elmer” őse.
William Henry Perkin (1838-1907) az első sor bal szélén egy British
Association találkozón 1900 körül.
http://www.scienceandsociety.co.uk/results.asp?image=10419356



„In 1856 Perkin isolated the first
synthetic dyestuff, mauve, produced
from chemicals derived from coal tar
and established the modern synthetic
dyestuffs industry.
In 1873, he synthesised coumarin, a
substance known for its pleasant scent
and this initiated the synthetic perfume
industry.
In 1874 he dedicated himself to
chemical research and by 1881 had
observed the ability of some organic
chemicals to rotate plane-polarised
light.”
http://en.wikipedia.org/wiki/Mauveine
Perkin fiának egy levele egy darab mauveinnel festett
selyemmel és a mauvein A szerkezeti képletének váza
Anilinszínezékek és származékaik



A gazdasági siker sokakat ösztönzött további
kísérletezésre. A mesterséges színezékek a
legváratlanabb reakciók során jöttek létre és hamarosan
rengetegféle lett belőlük a piacon.
Pl.: további anilinszínezékek:
 1858 Francois Emmanuel Verguin: fukszin (fukszia
színű)
 1861 Charles Girard és Georges de Laire: anilinkék
(savas közeg, 180°C és anilinfölösleg alkalmazása
miatt)
A kémiai folyamatok magyarázatát a benzol szerkezetének
tisztázása segíti, de a színezékek szerkezetének
felderítése bonyolult feladat!
Trifenil-metán színezékek



1871 Adolf Baeyer: fenolftalein:
 Sav-bázis indikátor
 1902 Vámossy Zoltán (1868-1953): hashajtó hatás is!
1878-ban Emil Fischer és unokatestvére: előállítják a
színezékcsoport alapvegyületét a trifenil-metánt,
amelyben a metán 3 H-atomját fenilgyök helyettesíti.
(1865 óta már ismerték a benzol gyűrűs szerkezetét!)→
Többi színezék (pl. rozolsav – mikroszkópos metszetek!)
http://hu.wikipedia.org/wiki/Fenolftalein
A fenolftalein képlete
Tropeolin színezékek


1871 Bayer: rezorcin + ftálsavanhidrid→
fluoreszcein
 Barlangi vízfolyások követésére
 Indikátorként
1874 Caro: fluoreszcein tetrabróm származéka –
„eozin” (eosz=hajnalpír, gör.) piros és fényálló
 Textilfesték
 Tinta
 Körömlakkok
 Mikroszkópi metszetek színezésére
 Fényképezés: vörös fényre való érzékenyítés
A fluoreszcein dinátrium sója
http://www.newdruginfo.com/pharmacopeia/usp28/v28230/usp28nf23s0_m33610.htm
Alizarin és származékai




Az ókor híres színezékét a festőbuzér növényből
vonták ki, amit Európában nagy területeken
termesztettek. Az alizarin mesterséges szintézise
után ezek a területek fölszabadultak más
mezőgazdasági tevékenység számára!
1826 Robiquet, ill. Colin már kivonja krappgyökérből
az alizarint.
1835 Laurent: antracén + salétromsav → antrakinon
(az alizarin alapvegyülete, de persze nem hozta
összefüggésbe az alizarinnal.)
1833 Dumas: kőszénkátrányból vonja ki az antracént.
Alizarin és származékai (folyt.)





1865 után többen is vizsgálták az alizarint - 1868 Carl
Graebe és Carl Liebermann alizarint cinkporral hevítve
→ antracén, aminek oxidációjával ismét alizarint kaptak.
További antracén és antrakinon vizsgálatok → 1869-ben
alizarin szerkezete!
Verseny az alizarin szintézisének megoldásáért: Perkin
1869. jún. 26-án szabadalom, de Caro 1 nappal
megelőzte!
Viszont Perkin ipari eljárása jobb volt Caroénál, mert a
világítógázgyárakban lévő olcsó antracénből indult ki →
Caro a Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) kutatója
volt, a cég azonban megvette Perkin szabadalmát is.
Az alizarin vörös fényképe és az Alizarine Bordeaux B képlete.
http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=5004
http://webexhibits.org/pigments/indiv/i/105paintedSwatch/alizarin.jpg
Az indigó előállítása


1925-ben a BASF is beleolvadt a híres (később hírhedt) I.
G. Farbenindustrie konszernbe, amely
kátrányszínezékeket, műanyagokat, gyógyszereket,
nehézvegyipari termékeket gyártott és a német vegyipari
termékek exportjának több mint a felét szolgáltatta. A cég
rengeteg pénzt költött az indigó szintézisére, mivel nem
ismerték a szerkezetét.
Adolf von Baeyer (1835-1917) csaknem két évtizedig
foglalkozott az indigóval és származékaival, amivel
hírnevét megalapozta. Liebig utódaként a müncheni
egyetemen a kísérletező, gyakorlatias kémiát folytatta és
megszervezte kora legjelentősebb szerves kémiai
kutatócsoportját. (Elmélet: elsőként ismerte fel, hogy
Kekulé benzolképletének ellentmondanak az aromás
tulajdonságok!)
Az indigó előállítása (folyt.)




Elővizsgálatok már 1806-tól! 1866-ban Baeyer előállítja
az alapvegyületet, az indolt. 1879-ben Erwin
Sommaruga gőzsűrűség mérései → a C8H5ON képlet
kétszerese fejezi ki az helyes összetételt!
1880 Baeyer szintetizálja az indigót, 1882-ben
szintézissel igazolja szerkezetét, de az előállítás nem
gazdaságos!
1895 naftalin + kénsav → ftálsav: a reakciót egy törött
hőmérő higanya katalizálja!!!
1897-től a BASF, 1901-től Hoechst cég is gyárt indigót.
Indigószármazékok




1909 Paul Friedlander: 12 ezer bíborcsigából másfél
gramm antikbíbor.
Szerkezetvizsgálatok: egyszerű dibróm-indigó, de nem
elég fényálló ahhoz, hogy jó textilszínezék legyen!(…)
Az indigó származéka az izatin is. 1879-ben Baeyer:
izatin + nyers benzol tömény kénsavas forralása → kék
színreakció, amit a benzol kimutatására használtak.
1882-ben Victor Meyer (1848-1897): a kék színreakciót
egy előadásán a benzol kimutatására akarta használni,
de nem sikerült, ugyanis tisztított benzolt használt.
Indigószármazékok (folyt.)


1883 Meyer a nyers benzol tömény kénsavas mosásával
elkülöníti a tiofént, ami a fenti kék színreakciót adta.
Szerkezetének felderítését a furán és a pirrol
szerkezetének megismerése segítette.
A furánaldehidet (furfurol, furfur=korpa, lat.) 1832 és
1845 között többen is előállították (keményítőből,
fűrészporból, korpából) kénsavas főzéssel, de
szerkezetét csak a szerves vegyületek gyűrűs
felépítésének felfedezése után állapították meg (1870
Limpricht: furán; 1888 Tollens: furfurol). Később a
műanyagiparban: furfurol + fenol → fenoplasztok!!!
Azoszínezékek





1858 Johann Peter Griess felfedezte az aminok
diazotálását (egy anilinszármazékot, a pikraminsavat
reagáltatta salétromossavval).
Az anilinsók a legváratlanabb reakciókat produkálták
(→szulfanilsav, difenil-amin stb.)
Aromás azovegyületeket már régen ismertek, de csak
1866-ban ismerte fel Kekulé az „azo”kötéskapcsolatot.
Diazotálás → azovegyületek → azoszínezékek:
1863 Martius: „Bismark barna”
Azoszínezékek (folyt.)






1877 Griess: „vajsárga” élelmiszerszínezékként a vaj és
a margarin színét élénkíti. /1870 körül Mege-Mouries
Párizsban marhafaggyúból „margarine”
(margaron=gyöngy, gör.), majd 1902 Normann: olajok
nikkelkatalizátoros hidrogénezésével./
1877 metilnarancs: „heliantinként selyemfestésre, majd
sav-bázis indikátorként.
Nitrit kimutatás naftil-amin + szulfanilsav: 1879 Griess és
1889 Ilosvay Lajos (1851-1936): fotometriás
meghatározás!
1877 krizoidin a selymet és gyapjút közvetlenül színezi
1884 kongóvörös: pamut közvetlen festése
(„szubsztantív”)
1876 Caro: metilénkék (nyomdaipar, gyógyászat,
mikroszkóp)
Színezékek szerkezete és egyéb hatásai



Indantrénszínezékek (indigó + antracén): a XX. sz. első
felében kb. másfélszáz darab!
A szerkezet és a szín kapcsolata: 1876-ban Otto Nicolaus
Witt
 Színhordozó (kromofór) csop.: fényabszorpció, pl.
karbonil
 Színnövelő (auxokróm) csop.: pl. hidroxi-, amino-, hlg.
 1888 Henry Armstrong: a szín és a kinoidális rendszer
kapcsolata
 1872 Walter Noel Hartley: a hasonló szerkezetű
vegyületek fényabszorpciója azonos
hullámhossztartományban→
 UV spektroszkópia
1873 Herman Wilhelm Vogel a fényképészeti filmek
emulziójához kevert cianinnal kiterjesztette az AgBr
fényérzékenységét a nagyobb hullámhosszak felé.
Színezékek szerkezete és egyéb hatásai (folyt.)





1888 Baeyer: az izatin vizsgálata során felfedezte az
izoméria különleges estét, a TAUTOMÉRIÁT.
Carl Duisberg ötlete nyomán szintetizálták egy festékgyári
melléktermékből az anilin egyik egyszerű származékát, a
fenacetint, amit 1888-ban a Fabernfabriken vorm. Friedrich
Baeyer & Co. LÁZCSILLAPÍTÓKÉNT hozott forgalomba –a
festékgyár első gyógyszeripari terméke.
1878 Paul Ehrlich (1854-1915): a metilénkék szelektíven
színezi az idegszöveteket és kimutatja a tüdőbaj
kórokozóját!
A színezékek a különböző anyagokon eltérő mértékben
adszorbeálódnak és ez szoros kapcsolatban van
festőhatásukkal. Ehrlich: „szelektív adszorpció elve”: a
színezék vagy gyógyszer csak ott fejti ki hatását, ahol
adszorbeálódik.
Ehrlich: bizonyos színezékek kórokozókat elpusztító
tulajdonsága (pl. a tripánvörös az álomkór kórokozóját öli
meg).
A kőolaj és a földgáz



Mai civilizációnk a fosszilis energiahordozók
fölhasználására épül, amiket az emberiség ősidők óta
ismer.
Felhasználásuk azonban a XVIII-XIX. sz. előtt nagyon
korlátozott volt (pl. világítás, szigetelés).
1830 körül: első kézi erővel működtetett fúrótornyok
(merítés, szivattyúzás). A kőolajat egyszerű folyamatos
desztillálással néhány frakcióra bontották és a paraffint ill.
petróleumot világításra használták.
A kőolaj és a földgáz (folyt.)





1841 Ohio: egy kősótelep feltárásának próbafúrásakor
olaj és sós víz keveréke.
Samuel M. Kier (120-150 m!) mélyfúráskor kapott olajjal
szennyezett kősója eladhatatlan, csőd fenyegeti, ezért
gyógyszerként hozza forgalomba (a petróleumot
ekkoriban használták „gyógyításra”). A „természetes”
eredet hangsúlyozására a fúrótorony képét is
rányomatta az üveg címkéjére. Georg H. Bissel ötlete:
az olajat mélyfúrással kell felhozni: 1854 Pennsylvania
Rock Oil Company (a világ első olajcége).
1855 Benjamin Silliman (Yale Egyetem prof.): mintát kap
Bisseltől és dolgozat a kőolajvizsgálatok eredményeiről
Bissel megbízza Edwin Drake-et a kőolajforrás
feltárásával - 1859. aug. 27. a világ első mélyfúrásos
kőolajfeltárása!
1870 John Rockefeller: Standard Oil szervezése
A kőolajfinomítás



1855 Kier: Az első ipari kőolajdesztilláló egyszerű, henger
alakú üst, amibe 300-800 liter olaj fért. Szakaszos lepárlás
és a robbanásveszélyes, haszontalannak ítélt benzint
eltávolították... A főpárlat a világítóolaj, a maradék a
fűtőolaj.
1871: 2 tartály összekötve csővel, a fölsőben desztillálták
ki az alacsony forráspontú vegyületeket, majd az alsóba
folyatva a petróleumot→néhány napig folyamatosan
működött („deflegmáció”)!
1875-ben már a desztillálók egész sorát kötötték össze és
az egyik tartályból a másikba való átfolyást csövekkel
biztosították. 1881-ben a Nobel-család bakui
kőolajlepárlója már 17 egységből ált.
A robbanómotorok







1861 Nikolaus August Otto: négyütemű gázmotor.
1881-ig Wilhelm Maybach, Gottlieb Wilhem Daimler és
Otto együtt dolgozott →
1885: első motorkerékpár!
1886 Carl Friedrich Benz ill. Maybach és Daimler
(függetlenül) megkonstruálja az első gépkocsit!
1892 Gottlieb Wilhelm Daimler: gyújtógyertynélküli
„Diesel-motor”
1893: szabadalom
1897-től gyártás!
Műbenzin





1862 Amerika: fűtőolajból hőbontással petróleum –
KRAKKOLÁS!
XX. sz.: az olcsó gáz-, majd elektromos világítás miatt
kevés petróleum kell, viszont a közlekedéshez egyre
több benzin.
Az oleffintartalmú krakkgázok polimerizálásával
→„polimerbenzin” (1932: Ipatyev és H. Pines)
1912 Friedrich Bergius ötlete: szén+hidrogén →
szénhidrogén, és már 1916-tól az ipari megvalósítás
lehetőségét vizsgálja, de a gyakorlati nehézségek miatt
az I. G. Farbenindustrie csak 1927-ben kezdi meg a
cseppfolyós üzemanyagok gyártását →
1935: benzin előállítás.
Műbenzin (folyt.)



Varga József (181-1956): barnaszén is használható erre!
1923-1925 Francz Fischer és Hans Tropsch: a szén
elégetésével termelt hőt („melegre fúvatás”) használták
fel az izzó kokszra fúvatott vízgőz endoterm
reakciójához („hidegre fúvatás”) → VÍZGÁZ. A CO és a
H2 arányát a CO egy részének CO2-dá alakításával és
annak eltávolításával az adott szintézishez szükséges
arányra állították be SZINTÉZISGÁZ → MŰBENZIN,
METANOL stb.
1915 Magyarországon, Nyitra mellett a világon elsőként
alkalmazták az Eötvös-ingát kőolaj felkutatására.
Robbanóanyag-gyártás





Ókor és középkor: fekete („füstös”) lőpor: kén +
salétrom + faszén, aminek hatását Berthollet káliumkloráttal növelte meg.
A haditechnika és a bányaipar, valamint az építkezések
igénylik a hatékonyabb és kevéssé veszélyes
robbanóanyagokat → 1840-es évektől rohamos
fejlődés!
1771 Peter Woulfe: toluol nitrálásával pikrinsav
(színezék!)
1833 Henry Braconnot: cellulóz nitrálása
1846 Christian Friedrich Schönbein: nitrálósav →
LŐGYAPOT („füstnélküli lőpor”)! De mindenfelé
robbanások a gyártás közben → Európában
BETILTJÁK!!!
Robbanóanyag-gyártás (folyt.)



1846 Johannes Maynard: a cellulóz-nitrát alkoholoséteres oldásával → KOLLÓDIUM (1851:
FÉNYKÉPEZÉS!)
1846 Ascanio Sobrero olasz vegyész: glicerin
nitrálásával glicerin-trinitrát („helytelenül:
„nitroglicerin”).DE! Nagyon veszélyes, a legkisebb
ütésre, melegítésre robban!!!
1850 Emmanuel Nobel (a bakui kőolajipar fejlesztője) fiát
Alfredot európai tanulmányútra küldi. Ő hozott hírt a
csodálatos, de használhatatlan nitroglicerinről, aminek
robbanó hatását Zinyin professzor kísérletileg is
bemutatta.
Nobel és a dinamit



1863-ban a Nobel-család visszaköltözik hazájába
Svédországba, hogy a glicerin-trinitrát gyártását
megkezdjék III. Napóleon anyagi támogatásával több
kísérleti üzemet is létrehoznak.
1863 Alfred Nobel: indító gyújtás (higany-fulminát kis
robbanásával) → még az ammónium-nitrát is
fölrobbantható!
Nobelék gyártási kísérletei során több robbanás is
bekövetkezett, Alfred egyik fivére meghalt, a másik
megsérült. A svéd hatóság megtiltotta, hogy lakott
terület közelében ilyen veszélyes munkát folytassanak
→ egy hajón rendeztek be egy kis üzemet.
Nobel és a dinamit (folyt.), további robbanószerek





1867 Alfred Nobel: A glicerin-trinitrátot kovaföldben itatta
föl – a DINAMIT könnyebben és biztonságosabban
kezelhető robbanószer! + a salétromsav nyomait el kell
távolítani.
1875 Nobel: robbanó zselatin = lőgyapot + glicerintrinitrát
TNT („trotyl”): A trinitro-toluolt Joseph Wilbrand már
1863-ban fölfedezi, de robbanó hatására csak
Häusermann figyel fel 1886-ban → az I. világháborúban
használt robbanószer.
1885 Eugene Turpin: trinitro-fenol (pikrinsav) → ekrazit
Alfred Nobel 1895. nov. 27-én kelt végrendelete: 50
millió svéd koronával létrehozza a Nobel-díjat (1896-ban
hal meg, de a végrendelet végrehatása problémás 1901
1. Nobel-díj).
http://www.sulinet.hu/tart/fcikk/Kjb/0/28833/1
http://index.hu/tech/tudomany/nobelhatter/


„Miért nincs matematikai Nobel-díj?
Számos feltételezés és mendemonda él a
köztudatban arról, miért nem gondolt
végrendeletében Nobel a matematikusokra. Az
egyik szerint a dinamit-gyáros házvezetőnőjének
nem tudta megbocsátani, hogy egy
matematikussal szökött el tőle, bár Nobel
életrajzában a nélkülözhetetlen alkalmazott
romantikus szökéséréről semmi adat nem
található. Egy másik verzió szerint szintén nőügy
áll a döntés hátterében, Nobelnek ugyanis volt
egy harminc évvel fiatalabb bécsi barátnője,
Sophie Hess, akit egy ízben félreérthetetlen
szituációban kapott rajta egy matematikussal…”
Descargar

A kémia története 6.