Equilibrio
Propiedad termodinámica
fundamental para describirlo
mi
¿De qué depende?
¿Cuál es su forma funcional?
buscando respuestas
1ro Estudiamos sistemas ideales:
•Gas ideal
•Solución ideal
•Solución idealmente diluida
2do Adaptamos las ecuaciones
ideales para que sean válidas
en los casos reales
Gas ideal
Calcular
G (T , P ) a partir de G (T , P )
2
1
 G 
G (T , P )  G (T , P )   

 P 
P 2
2
dP
1
P1
T , nj
P 2
P 2
dP
P1
P1
P
G (T , P )  G (T , P )   V dP  RT 
2
1
(1)
G (T , P )  G (T , P )  RT ln( P P )
2
1
Sea P1= estándar,
2
1
 G (T , P )  G (T )
0
1
G (T , P )  G (T )  RT ln( P P )
0
2
0
1
2
(2)
Solución ideal
• Todos los componentes cumplen la
ley de Raoult: pi = xi pi0
•
Hmax=0 y Vmez=0
pi0 = pi0 (T, P)
Solución idealmente
diluida
• El solvente cumple la ley de Raoult:
pi = xi pi0
• Los solutos volátiles cumplen la ley
de Henry:
pi = xi Ki
Ki = Ki(T, P, solvente)
Soluciones reales
p
pi 0
desviaciones
positivas
Raoult
Henry
0
xi
1
p
pi 0
desviaciones
negativas
Raoult
Henry
0
xi
1
Potenciales químicos
en una solución ideal
En el equilibrio mi, liq = mi, vap , luego:
m
i , liq
m
0
i , vap
 RT ln( p )
i
Utilizando la ley de Raoult
m
i , liq
Definimos
m
 RT ln( p )  RT ln( x )
0
0
i , vap
m
0
i , liq
i
m
i
 RT ln( p )
0
0
i , vap
i
(4)
luego:
m
i , liq
m
0
i , liq
 RT ln( x )
función de T y P
i
(5)
(3)
Potenciales químicos
en la solución
idealmente diluida
Solutos volátiles
En el equilibrio mi, liq = mi, vap , luego:
m
i , liq
m
0
i , vap
 RT ln( p )
i
Utilizando la ley de Henry
m
i , liq
Definimos
m
m
0
i , vap

i , liq
 RT ln( K )  RT ln( x )
i
m
0
i , vap
i
 RT ln( K )
i
(7)
luego:
m
 m  RT ln( x )

liq
liq
función de T y P y
del solvente
(8)
(6)
Potenciales químicos
en sistemas reales
Gas real
m  m (T )  RT ln( f )
0
i
i
f  f (T , P , x ,..., x )
i
m (T )
0
i
i
(9)
i
1
fugacidad
k
potencial químico estándar
m
m (T )
0
i
0
RT ln( P )
Soluciones reales
m  g (T , P )  RT ln( a )
0
i
i
i
a  a (T , P , x ,... x )
i
0
g (T , P )
i
i
1
k
actividad
potencial químico estándar
En algunos casos depende
también del solvente
Sistema racional
Uso: componentes con xi>>0
g (T , P )  m (T , P )
0
i
i
m  m (T )  RT ln( a )
0
i
i
i
Cuando
x    m  m (T , P )  RT ln( x )
0
i
i
i
i
O sea
x   a  x
i
i
i
x   a  x
Para
i
i
i
a   x

Escribimos
i
i
x     1

Por lo tanto
i
i
   (T , P , x ,..., x )


i
i
i
1
n
= factor de actividad
Sistema práctico
Uso: componentes con xi<<1
g (T , P )  m (T , P )
*
i
i
m  m (T )  RT ln( a )
*
i
i
i
Cuando
x    m  m (T , P )  RT ln( x )
*
i
i
i
i
O sea
x   a  x
i
i
i
x   a  x
Para
i
Escribimos
i
a   x
i
i
i
x    1
Por lo tanto
i
i
   (T , P , x ,..., x )


i
i
i
1
n
= factor de actividad
Estados estándar en
bioquímica
ATP  H O  ADP  P
2
ATP
 H O  ADP
4
2
3
i
 PO H
4
2
H

conc molar
m ( ATP
)  m ( ATP
3

i
3
)  RT ln[ ATP
3
]
i
[ ATP
3
m ( ATP
]  f (T , pH ) c
3
i
)  m ( ATP

3
conc analítica
ATP
3
)  RT ln( f (T , pH ))  RT ln( c
i
m ' ( ATP

3
)  m ( ATP

i
3
)  RT ln( f (T , pH ))
i
potencial químico del
estado estándar bioquímico
m ( ATP
i
3
)  m ' ( ATP

i
(10)
3
)  RT ln( c
ATP
3
)
ATP
3
)
Descargar

Gas ideal