AQF Curs 2007-08
Introducción
Ampliació de Química-Física
Curs 2007-08
Introducció
Contenido
Tema 0: Conceptos básicos de Mecánica Cuántica
•Postulados de la Mecánica Cuántica
•Sistemas sencillos
•Caja Cuántica Tridimensional
•Rotor Rígido
•Oscilador armónico
•Aproximación de Born-Oppenheimer
1
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Introducción
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
1.- El estado de un sistema de N partículas está descrito por una función de estado o
función de onda (q, t) que depende de las 3N coordenadas de espaciales de las partículas
(q) y del tiempo, y que contiene la máxima información del sistema.
La interpretación de Born (1926) establece que el módulo al cuadrado de la función de
onda representa la función densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el
estado representado.
 (q, t )   (q, t )* (q, t )   (q, t )
2
2.-Los observables físicos están representados por operadores hermíticos que actúan sobre
la función de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de
conmutación
 x  xˆ



p


i

 x
x
Espacio de las posiciones
[x,px] =[y,py] =[z,pz] = iħ
Conmutador
Se escribe el conmutador entre dos operadores como
Aˆ Bˆ   Aˆ Bˆ  Bˆ Aˆ
Si se cumple que
Aˆ Bˆ   0
se dice que los operadores conmutan.
 
Si
Aˆ , Bˆ  0 entonces A y B representan observables complementarios, lo que
implica que para un estado no es posible conocer simultáneamente con certeza (sin
dispersión en la medida) las magnitudes que representan.
2
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Introducción
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
Construcción de los operadores
Según la expresión clásica de la magnitud. Se expresa ésta en función de las magnitudes
posición y momento lineal y se substituye por el operador correspondiente
2
2
2
ˆ
1 2 px2
p
1








x
Tx  mvx 
 Tˆx 

  i   i   
2
2m
2m 2m 
x 
x 
2m x 2
Energía Cinética en una dimensión
2
Z1 Z 2 e 2
Z
Z
e
1
V (r ) 
 Vˆ  1 2
4 0 r
4 0 rˆ

rˆ  xˆ  yˆ  zˆ
2
2

1
2 2
Energía Potencial en un campo de fuerzas central
El operador más importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que
representa el observable energía del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un
sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energía del mismo,
básicamente la energía cinética de las partículas y la energía potencial debida a las
interacciones entre las mismas.
Energía total de un sistema (expresión general)
H  T  V  Hˆ  Tˆ  Vˆ
3
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Introducción
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
Notación Braket
En notación braket, las funciones se representan por el simbolo ket
f ( x )  | f ( x)   | f 
donde a menudo se omite la variable o variables.
Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra
f ( x)*   f ( x) |   f |
 f | g    f * g d
La unión de un bra con un ket
indica producto escalar e implica una integración respecto a todas las coordenadas de que dependan
las funciones. El resultado es un escalar. Estas integrales reciben el nombre de integrales de
solapamiento.
También podemos expresar en notación braket integrales que incluyan la acción de operadores
Funciones propias
f
*
Aˆ g d   f | Aˆ | g 
Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una función es proporcional a la propia función
Aˆ | f   a | f 
diremos que la función f es función propia del operador y el escalar a su respectivo valor propio.
Los operadores hermíticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que escribiremos
Aˆ | f i   ai | f i 
Cuando dos o más funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son degeneradas.
4
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Introducción
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
3. Cuando un sistema esta descrito por una función de onda (q,t), el valor medio del
observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que se calcula
como
  | Aˆ |  
 A 
| 
a) Si (q,t) es función propia del operador A con valor propio a
  | Aˆ |   a   |  
 A 

a
| 
| 
Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema en este estado daría como resultado a.
b) Si (q,t) no es función propia del operador A
 A   | c j | a j   p j a j
2
j
j
a 
j
Conjunto de
valores propios
del operador A
Donde pj representa la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor aj.
Si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno de los posibles valores propios
aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la
combinación lineal que expresa la función de onda del sistema en la base de las funciones propias del
operador.
5
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Introducción
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
4. La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación
de Schrödinger dependiente del tiempo
 (q, t )
Hˆ  (q, t )  i
t
donde Ĥ representa el operador correspondiente a la energía total del sistema
Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios
i nt
n (q, t )  n (q)e

La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger
independiente del tiempo
Hˆ n (q)   nn (q)
El valor esperado de la energía para un estado estacionario es constante, independiente del tiempo y
coincide con el valor propio correspondiente del Hamiltoniano independiente del tiempo. La función
densidad también es independiente del tiempo.
Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energía total, así como por la
magnitud de todos los observables compatibles con la energía del sistema, es decir, con los
valores propios de los operadores que conmuten con el Hamiltoniano del sistema.
6
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Introducción
Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumple
La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
(q, t )   cn n (q, t )   cn n (q)e
n
 i nt

n
Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar
formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo
 ne (q, t )   cn (t )n (q, t )   cn (t ) n (q)e
n
 i nt

n
Unidades atómicas
En mecánica cuántica se obtiene la relación
4 0  2
a0 
me e 2
Longitud
1 a.u.
0.529177·10-10 m
a0
masa
1 a. u.
9.10938·10-31 Kg
me
carga
1 a.u.
1.602176·10-19 C
e
momento
1 a.u.
1.05457·10-34 J s
ħ
permitividad
1 a.u.
1.1265·10-12 C2m-1J-1
4
o
Podemos encontrar las demás magnitudes a partir de las anteriores.
7
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Introducción
Sistemas sencillos I
Caja cuántica monodimensional
2
2


Hˆ  
2m x 2
 2  2  ( x)

   ( x)
2
2m x

 2  ( x)
2m


 ( x)
2
2
x

Solución particular
n ( x) 
2
nx
sin
L
L
h2
n  n
8mL2
2
n  1, 2, ...,
n=6
Energía
h2
8mL2
n=5
n=4
n=3
n=2
0
n=1
8
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Introducción
Sistemas sencillos I
Caja cuántica tridimensional
2
2
2
2
2
2






Hˆ  


2
2
2m x 2m y 2m z 2
 2   2 ( x, y, z )  2 ( x, y, z )  2 ( x, y, z ) 



  ( x, y, z )


2
2
2
2M 
x
y
z

Solución particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales
n,m,l ( x, y, z ) 
 n , m ,l
8
n x
m y
l z
sin
sin
sin
V
Lx
Ly
Lz
h 2  n 2 m 2 l 2 
 x y z 
 2  2
2

8m  Lx Ly Lz 
 n , m ,l
L  Lx  Ly  Lz


h2
h2
2
2
2
2

n

m

l

n
8m L2
8m L2
Caja cúbica
Se utiliza para describir el movimiento de traslación de partículas sin
estructura interna de masa m
GAS IDEAL
9
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Introducción
Sistemas sencillos II
Rotor rígido lineal
El modelo del rotor rígido lineal corresponde al movimiento de
rotación de un sistema compuesto de dos partículas de masas m1
y m2 separadas por una distancia fija Re . Esta rotación se produce
respecto al centro de masas del sistema.

m1
Re
Cambio de variable
1

m2

1
1

m1 m2
Masa reducida
Modelo de partícula en la
superficie de una esfera
 x  r sin  cos

 y  r sin  sin 
 z  r cos

Coordenadas esféricas
r  [0, )

  0,  
  0, 2 

10
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Introducción
Sistemas sencillos II
Rotor rígido lineal
2
2
2
2
2
ˆ






1

L
2

Hˆ  

   2  cot
 2
2
2 
2 I  
 sin    2 I
2Re
Momento de inercia
Solución Particular: Armónicos Esféricos
J ,mJ (, )  J ,mJ ( )mJ ( )
 J  0,1, ...,

mJ  0,  1,  2,..., J
Dos números cuánticos (en el caso del átomo hidrogenoide eran l y ml)
2
 J  J ( J  1)  hBJ( J  1)
2I
Los estados son 2J+1 degenerados
B
h
8 I
2

h
8 2 Re2
Constante Rotacional
Se utiliza para describir el movimiento de rotación de moléculas diatómicas
Se puede generalizar a moléculas poliatómicas rígidas mediante la rotación
cuantizada respecto a los tres ejes de inercia
11
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Introducción
Sistemas sencillos II
Oscilador armónico monodimensional
2
2


1 2
Hˆ  

kx
2
2m x 2
 2  2  ( x) 1 2

 kx  ( x)    ( x)
2
2m x
2
Solución particular
v  N v H v ( y ) e
1
 y2
2
Polinomios de Hermite
y
x



1
2
 v  h 0  v   v  0,1, 2, ..., 
Numero cuántico vibracional
 2 
   
 km 
1
4

N v  2 v! 
v
12

1 2
Energía de punto cero
La energía del oscilador no puede ser cero porque violaría el
principio de incertidumbre. Así pues, para el estado
fundamental v = 0
0 
1
0 
2
12
k
 
m
Frecuencia
fundamental
de vibración
h 0
2
12
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Introducción
Sistemas sencillos II
Oscilador armónico monodimensional
El movimiento de vibración de dos partículas de masa m1 y m2 respecto a una distancia de equilibrio Re
puede describirse mediante las soluciones del oscilador armónico monodimensional con solo un cambio
de variable.
12
m
 
Masa reducida
0 
1
2
k
 

La constante de fuerza k depende de la naturaleza de la molécula diatómica.
 2U
k
R 2
R  Re
Energía potencial debida a los electrones
Se utiliza como primer aproximación para
describir el movimiento de vibración de
moléculas diatómicas
El modelo se puede extender para describir
oscilaciones conjuntas acopladas de diversos átomos
en el caso poliatómico a través de los llamados modos
normales de vibración
13
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Introducción
Aproximación de Born- Oppenheimer
Resolver la ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo para un sistema molecular en dos pasos
consecutivos:
a) resolver el movimiento electrónico considerando los
núcleos fijos
b) resolver el movimiento nuclear considerando el
potencial creado por los electrones
Ecuación de Schrödinger electrónica
( Hˆ el  Vnuc nuc ) kel (qi ; q )  Uk (q ) kel (qi ; q )
Estado electrónico
Superficie de Energía Potencial
Ecuación de Schrödinger nuclear
nuc
(Tˆnuc  Uk (q ))inuc (q )   itotal

(q )
,k
i
Estado nuclear

total
i ,k

elec
k
 Vnucnuc  
Estados traslacionales
nuc
i ,k
Estados Rotacionales
Estados Vibracionales
14
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Introducción
Aproximación de Born- Oppenheimer
Energía
Estados rotacionales
Estado electrónico excitado
Estados vibracionales
Estado electrónico fundamental
R (distancia internuclear)
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Ampliació de Química-Física
Curs 2007-08
Part de Termodinàmica Estadística
Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de partición molecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpia
• Entropia
• Energia Libre
•Equilibrio químico
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Niveles de Energía
Electrónicos
Vibracionales
Rotacionales
+
Estructura
Molecular
Teoría
Cuántica
correcciones
Propiedades
MACROSCOPICAS
Termodinámica
Estadística
Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las
propiedades moleculares
La termodinámica estadística
ayuda a reducir el numero de
grados de libertad del sistema
El formalismo estadístico
está
basado
en
el
concepto de colectivo
N →
1 mol gas
ideal
~1024 variables
Conjunto hipotético de un número muy grande
N de sistemas idénticos, réplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen especificando alguna
de las variables termodinámicas (numero de partículas,
Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)
Arbitrariamente grande
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Colectivo Canónico o NVT
N,V,T
N,V,T
Características de cada
miembro del colectivo
N,V,T
Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles
N,V,T
Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V
Temperatura constante: T
...
I
II
III
N
Las energías de cada
miembro del colectivo
pueden ser diferentes
Características globales del colectivo
Energía Total promedio constante
1
E
N
 Ei
Restricción
n
i 1
i
N
N
i 1
O bien
1
E
N
n    p 
i 1
i i
Se determina cuantos
miembros del colectivo
tienen un determinado
valor de energía
Números de ocupación
i 1
i i
Y se suma por todos los
posibles valores que puede
tomar la energía de un
miembro del colectivo
18
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Otros colectivos: Colectivo microcanónico
Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles
N,V,E
N,V,E
N,V,E
N,V,E
...
I
II
III
N
Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V
Energía constante: E
Colectivo macrocanónico o gran canónico
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
...
I
II
III
N
Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles
Temperatura constante: T
Volumen constante: V
Potencial Químico constante: 
19
Termodinámica
IntroducciónEstadística
AQF Curs 2007-08
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada
reciben el nombre de distribuciones o configuraciones
Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía
concreta pero no cuáles
Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de
cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico
Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros
del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado.
Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una
energía concreta
Al número de microestados que engloba una configuración se le
conoce como el peso de la configuración
La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de
configuración dominante
20
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Postulado de Gibbs
El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del
colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Eliminación de la
variable temporal
La termodinámica estadística no
necesita el concepto de tiempo
Sistemas en
Equilibrio
Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística
En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual
energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia
Los números de ocupación de cada estado energético o sus
probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía
ni  f ( i )
El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo.
Valor termodinámico
de la propiedad
1
A
N
n a   p a
i 1
i i
i 1
i i
Valor de una propiedad
A para cada estado
21
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Ejemplo numérico
Restricción Energética impuesta
E=3
N,V,T
N,V,T
N,V,T
a
b
c
4 =
3 =
2 =
1 =
N,V,T
N=3
3
2
1
0
a
Configuraciones posibles
1
4 =
3 =
2 =
1 =
4 =
3 =
2 =
1 =
3
2
1
0
2
4 =
3 =
2 =
1 =
3
2
1
0
3
3
2
1
0
b
c
b
a
c
Números de ocupación
1 : {2,0,0,1}
2: {1,1,1,0}
c
3 : {0,3,0,0}
Pesos de las configuraciones
W(1) = 3
W(2) =6
Configuración Dominante
W(3) = 1
a
b
Microestados
22
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Número total de microestados
W ( )  3  6  1  10
i
i
Promedio de números de ocupación de cada estado
 W (  ) n ( )

 W ( )
j
ni
i
n1 
j
3  2  6  1  1 0 12

10
10
j
j
n2 
j
9
10
n3 
6
10
n4 
3
10
Probabilidad de ocupación de cada estado
n
pi  i
N
4
3
p1 
p2 
10
10
2
p3 
10
1
p4 
10
p
i
1
i
23
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Usando únicamente la configuración dominante
n1 (d )  1 n2 (d )  1 n3 (d )  1 n4 (d )  0
1
p1 ( d ) 
3
1
p2 ( d ) 
3
1
p3 ( d ) 
3
p4 ( d )  0
Cálculo de propiedades termodinámicas
N,V,T
4 =
3 =
2 =
1 =
3
2
1
0
a4 =
a3 =
a2 =
a1 =
4
3
2
0
Con probabilidades de ocupación exactas
Cada estado del
sistema tiene un
valor determinado
de la propiedad A
A   pi ai
i 1
Con probabilidades de ocupación de la
configuración dominante
4
 3
 2
 1
 8
A    0     2     3     4    1.6
 10   10
  10   10  5
A

5
 1.6
3
Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las
configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N
24
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
La estadística de grandes números nos dice que conforme N →  el peso de la
configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada
estado energético viene dada por la población de la configuración dominante
N 
W ( ) W (
i
d
) p(d )  1
i
Peso
Identificaremos cual es la
configuración dominante
asociada a un colectivo
canónico
Obtención de los números de
ocupación de cada estado
Distribución de
Maxwell-Boltzmann
Configuraciones
25
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Aproximación de Stirling
N
ln(N!)   ln(ni )
Para valores muy grandes de N
i 1

N
1
ln(x)dx  x ln(x)  x 1  N ln(N )  N  1  N ln(N )  N
N
N
2
10
100
1000
10000
ln(N!)
0.69
15.10
363.74
5912.13
82108.93
Nln(N)-N
-0.61
13.03
360.52
5907.76
82103.40
% error
-188.5
-13.8
-0.9
-0.1
0.0
A la practica N será del orden del
número de Avogadro por lo que el
error es totalmente despreciable.
26
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada
V   r 2h
2 rh  10
Restricción
Construcción de la función aumentada
L(r, h,  )   r 2h   (2 rh 10)
Multiplicador indeterminado de Lagrange
Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable
L
 2 rh   2 h  0    r
r
L
  r 2   2 r  0    h
h
L
 2 rh  10  0  2 rh  10

2 rh  10
rh
r2 
rh
Restricción inicial
Máximo Condicionado
10
5
 rh
2

27
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
En general
f ( x1 , x2 ,...xn )
N variables
gi ( x1 , x2 ,...xn )  0
i [1, k ]
Función aumentada
k restricciones
k
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,...,k )  f ( x1 , x2 ,..., xn )   i gi ( x1 , x2 ,..., xn )
Condición de extremo condicionado
i 1
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,...,k )
0
xi
i  [1, n]
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,...,k )
0
 j
j  [1, k ]
variables
restricciones
28
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles
de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es
N!
W () 
 ni !
Objetivo
i
Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni}
max(W ())  W (d )
con dos restricciones:
Número de partículas
n
i
N
Energía total determinada
i
i
E
i
i
Podemos trabajar con logaritmos ya que
n E
max(W ())  max(ln(W ()))


 N! 
ln(W ())  ln
  ln N !  ln (ni !)
i
  ni ! 
 i

Aplicando Stirling
ln(W ())  N ln N  N   ni ln (ni )  ni 
i
29
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Ya que
n
i
ln(W ())  N ln N   ni ln (ni )
N
i
i
Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente
multiplicadores indeterminados de Lagrange




L(ni , 1 , 2 )  N ln N   ni ln (ni )  1   ni  N   2   ni i  E 
i
 i

 i

Condición de extremo
L(ni , 1 , 2 )
  ln (ni )  1  1  2 i  0
ni
L(ni , 1 , 2 )
ni  N
0
1
i

L(ni , 1 , 2 )
0
2
n 
i i
E
ln (ni )  1  1  2 Ei    i
ni  e  i  e e  i
i
30
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Función de partición canónica
Condición de extremo
 ni  N
N   e e   i  e 
i
i
Q   e   i
N
 e i
i
i
Teniendo en cuenta que
ni  e  i  e e  i
ni e   i
pi 

N
Q
Distribución de
MaxwellBoltzmann
Para el nivel mas bajo de energía
  0
n0 e

N
Q
ni e  i
  0  e  i  0   e i
n0 e
Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental
ni
    
e i j
nj
 i   j  ni  n j
En equilibrio térmico, es
imposible que un estado de
mayor energía que otro
este mas poblado que éste
31
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
La función de partición
Parámetro adimensional
Q   e   i
Suma por todos los estados accesibles
del sistema (potencialmente infinitos)
i
Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero
n0 e   0 1
p0 


N
Q
Q
Relación entre el numero total
de sistemas y los que ocupan
el estado fundamental
N
Q
n0
Q  1  n0  N
Todos los sistemas en el
estado mas bajo de energía
Q  p0  0
Mayores valores de Q denota
población del estado fundamental
menor
Si la energía del estado fundamental no es cero
Q'   e   i  0    e  i e  0  e  0 Q
i
i
La suma de una constante a los niveles de energía
solo reescala el valor de la función de partición.
0
E= 0
32
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
El parámetro 
Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica.
Los niveles de energía tiene la forma
 n , m ,l
La fuerza ejercida por una
partícula
en
un
estado
energético i en la dirección X
Fx  
i

h2
2
2
2

n

m

l
8m L2
Fx ,i  
 i
X

L  Lx  Ly  Lz
n F
i
x ,i
 Fx
i
N   i  i
N Q N  ln(Q)
e


Q
X Q X  X
Fuerza total ejercida
La función de partición
Q
e

h2
8 mL2
n
2
 m 2 l 2
n ,l , m
qx   e
n

h 2 n 2
8 mL x 2

 e
0

 
 e
 n

h 2 x 2
8 mL x 2

h 2 n 2
8 mL2
h l


 e 8mL2
 
 l
2 2
1
2
 2m 
dx   2  Lx
 h 
h m


 e 8mL2
 
 m
2
2

q q q
 x y z

3
2
3
2
 2m 
 2m 
Q   2  Lx Ly Lz   2  V
 h 
 h 
33
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fx 
3
2
N  ln(Q) N Q N  2m 
N


L
L



 X
Q X Q  h 2  y z Lx
La presión es la fuerza por unidad de superficie
P
PV  NkT
La ecuación de estado de N
partículas de gas ideal (partículas
sin estructura no interactuantes)
Q  e

1

kT
i
kT
i
Suma por todos los estados
Fx
N

Ly Lz V
o bien
Q   gi e

i
kT
i
Suma por todos los niveles
Degeneración
del nivel
34
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
La función de partición
Q  e

i
kT
i
Cuanto mayor es el valor de
la función de partición mayor
número de estados están
poblados significativamente
El aumento de la Temperatura
o
la
disminución
en
la
diferencia de energía entre
niveles implica un aumento en
la función de partición

kT
35
Termodinámica
IntroducciónEstadística
AQF Curs 2007-08
Otras Distribuciones
Fermiones
Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones)
Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado
Distribución de
Fermi-Dirac
 gi 
gi !
WFD ()      
i  ni 
i ni ! g i  ni !
Bosones
Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..)
Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado
Distribución de
Bose-Einstein
 gi  ni  1
( g  n  1)!
   i i
WBE ()   
ni
i 
 i ni !gi  1!
36
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribuciones
Boltzones
Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado
Distribución de
Maxwell-Boltzmann

gini
N! 
ni 
WMB ()        g i   N !
ni !
i

 i ni !   i
ni términos
gi  ( gi  1)  ( gi  2)  ... ( gi  ni  1)
gi i
WFD ()  

ni !
ni !
i
i
n
( gi  ni  1)  ( gi  ni )  ... ( gi  1)
gi i
WBE ()  

ni !
ni !
i
i
n
WFD () 
WMB ()
 WBE ()
N!
Estadística Maxwell-Boltzmann
corregida para partículas
indistinguibles
Sistema diluido: muchos más
estados que partículas
WFD ()  WBE () 
gi  ni
WMB ()
N!
37
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición molecular
Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:
 = trans + rot + vib + elec + (nuc )
Energía Traslacional
Debida al movimiento
de traslación de un
cuerpo de masa M
Energía Rotacional
Debida al movimiento
de rotación de la
molécula respecto a su
centro de masas
Partícula en una caja
tridimensional
q  e
Rotor rígido

i
kT
Energía Vibracional
Debida al movimiento
de oscilación de los
átomos respecto a su
posición de equilibrio
Energía Electrónica
Debida a los diferentes
estados electrónicos de la
molécula (soluciones de la
ecuación de Schrödinger
electrónica en la geometría
de equilibrio)
Oscilador armónico
Los estados posibles que puede tener el sistema
molecular contienen todos los posibles estados
traslacionales, rotacionales, vibracionales y
electrónicos, con sus posibles degeneraciones
i
38
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición molecular
q  e
trasl
rot
vib
elec









 i  n
J
v
k
i
n
q  e
J

i
kT
v
k
n
J
v
  e
n
J
v


trasl
 Jrot  vvib  kelec
n

kT
kT

k
          

trasl
n
kT
rot
J
kT
e
vib
v
e
kT
elec
k
kT
e

k
  
 
 


 n
 J 
 v 
 k
   e kT   e kT   e kT   e kT
 n
 J
 v
 k




 qtrans qrot qvibqelec
trasl
i
i
  e
i

rot
vib
elec




La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones
de partición para cada contribución energética independiente
39
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición para un conjunto de N partículas
Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto
de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán
dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas
Aproximación de partículas independientes
Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa
únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada
partícula
N
Hˆ   hˆ(i)  hˆinter
Ignoramos
i
i (q1 , q2 ,...,qN )   a (q1 )· b (q2 )·...·
 z (q N )
N
N
 i   a   b  ...   z    k
k
Q  q1q2 ·...·qN   qi
i
40
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición para un conjunto de N partículas
N partículas idénticas
distinguibles
N partículas idénticas
indistinguibles
Q  qN
Sólido cristalino
qN
Q
N!
gases
En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de
partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles
Para mezclas de
partículas no
interactuantes
Si son indistinguibles
Q  QAQB ...  q q ...
NA
A
NB
B
q AN A qBN B
...
N A! N B !
41
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición Traslacional
Niveles de energía para caja cuántica tridimensional
 n , m ,l
La función de partición
q
trasl

e

h 2  n 2 m 2 l 2
 
8 mkT  L2x L2y L2z

n ,l , m
q
h n


8 mkTL 2x

 e
 n

2 2

h2

 1
2
8m kT Lx
trasl
x





h m


 e 8mkTL2y
 
 l
2
 n
 x
e

e
dx 


2
0
n 1
1
2
 2 m kT 

 Lx
2
 h

h

2 m kT
Longitud de onda termal
2
2
h 2  n 2 m 2 l 2 



8m  L2x L2y L2z 
h 2l 2



8 mkTL 2z
  e
m

1 
2 

  q trasl q trasl q trasl
 x y z

Típicamente
 ~ 107  1010
3
2
3
2
 2 m kT 
 2 m kT 
q trasl  
L
L
L

 x y z 
 V
2
2
 h

 h

q
trasl
V
 3

Para un mol de gas ideal
q
trasl
1 RT
 3
 P
42
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición Rotacional (molécula lineal)
Niveles de energía para el rotor rígido lineal
2
 J  J ( J  1)  hBJ( J  1)
2I

q
  2 J  1e

hB
J ( J 1)
kT
r 
J 0
Si
r  T
q

8 R
2
2
e
J = 0, 1,...,
mJ = -J,...,J
Los niveles son 2J+1
degenerados
Temperatura
característica
rotacional (Kelvin)
hB
k
La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente
pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral

rot
8 I
2
h
Constante Rotacional
La función de partición
rot
B
h
  2 J  1e

 r J ( J 1)
T
y  J ( J  1)

e
0
0
qrot

r
y
T

T
r
kT

hB
43
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición Rotacional
Factor de Simetría:

Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una
molécula por rotación
qrot 
T
 r

kT
hB
Diatómica homonuclear:

=2
La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con
restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la
función de partición debido al principio de antisimetría.
Moléculas no lineales
qrot
3
2
1  kT    
   

  h   ABC 
1
2
Constantes rotacionales A, B y
C asociadas a cada momento
de inercia
Viene dado por el grupo puntual de
simetría al que pertenece la molécula
44
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición Rotacional (molécula lineal)
Ejemplos numéricos
Molécula
r (K)
H2
85.3
O2
2.07
HBr
12.3
HF
30.1
HD
63.0
CO2
0.56

q
rot
  2 J  1e
J 0

hB
J ( J 1)
kT
HF
NO
J
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
...
36
37
Suma
Aprox
Contrib
1.000
2.954
4.774
6.381
7.713
8.726
9.401
9.736
9.752
9.486
...
0.003
0.001
129.899
129.565
 r  2.3
J
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Suma
Aprox
qrot
Contrib
1.000
2.451
2.728
2.083
1.194
0.531
0.187
0.052
0.012
0.002
10.241
9.900
kT

hB
45
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Niveles de energía para el oscilador armónico
)e
1
 y2
2
 

km 
2
1
4


1
2
 v  h 0  v   v  0,1, 2, ..., 
La función de partición
1 2

N v  2v v! 1 2


q vib   e
0 
1
2
12
k
 

Frecuencia fundamental
de vibración
12
1 k
h0  1  
 0 ( v2 ) m 
kT
h
v  0
k
2
Temperatura
característica
vibracional (Kelvin)
v 0
v  T
Generalmente
q
vib
e

v
2T

e
v 0

v
T
v

2
 v
 v


2T 
T
T
 e 1  e  e
 ...  



v
q
vib
e

v
2T
1  x  x 2  ... 
1
1 x
Progresión geométrica
1
1 e

v
T
46
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición vibracional
Si
T  v
e

v
T
 1
v
T
q
vib
 v  T T 1
 1 
  
 2T   v  v 2
En algunas aplicaciones se realiza una
traslación del cero de energía de tal manera
que la energía del estado fundamental sea cero
1
q 'vib 
1 e

v
T
Para moléculas poliatómicas
3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración
N átomos
1
  h (vi  )
2
i
vi
i
0
 vib 
Número cuántico para
cadal modo vibracional
vib
i
q
e

2T
1
1 e

 vi
T
Función de
partición para
cada modo
vibracional
 
i
vi
i
Frecuencia fundamental de vibración
para cada modo vibracional
 vi
3 N 6
3 N 6

i
1
h 0i (vi  )
2
Energía vibracional total
q
vib
 q q ...q
vib vib
1
2
vib
3 N 6

3 N 6
vib
q
i
i 1
47
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Molécula
vr (K)
H2
85.3
5990
O2
2.07
2239
HBr
12.3
3810
HF
30.1
5960
HD
63.0
4492
I2 2
CO
0.56
307
Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K
v  T
La distancia entre niveles vibracionales es bastante
grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente
los dos o tres estados vibracionales de energía más baja
pueden estar poblados significativamente.
qOvib2 (300)  e
p0 
h 0
e

v=1
v=0

2239
600
1
1 e
1
( 0 )
T
2
vib
2239

300
 0.02391.0005
q ~1 → n0 ~ N
v
q
v=2

 1 e

2239
300
 0.9994
v 3
2239
2239




e T2
p1  vib  e 300 1  e 300   5.7·104
q


48
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición electrónica
No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados
electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición
electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los
valores propios correspondientes
O bien a partir de
0
1
2
datos experimentales
q elec   gi e

 ,  , 
,...
i

kT
 g0e
0
kT
 g1e

1
kT
 ...
i
La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas
de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente
q
elec
  gi e

i
kT
 g0e

0
kT
Tomando la energía del estado
fundamental como cero
i
q'elec  g0
49
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición electrónica
La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene
dado por su spin total
Capa cerrada
Capa abierta
S=0
Singlete
g0 = 1
H2, N2 , HF
S=½
Doblete
g0 = 2
NO· , CN·
S=1
Triplete
g0 = 3
O2
etc...
1
UV-Vis :
  1   0
50 – 400 nm
1  0
kT
~ 500
T: 300 - 600K
q'elec  g0  g1e500  g0
0
50
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Ampliació de Química-Física
Curs 2007-08
Part de Termodinàmica Estadística
Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de partición molecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpía
• Entropía
• Energías Libres de Helmholdz y Gibbs
•Equilibrio químico
51
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
A partir de la segunda restricción en la deducción de la distribución Maxwell-Boltzmann
 ni i  E
E   e e   i  i 
i
i
La energía promedio
E 1
1
e  Ei
 Ei
U
  e Ei   
N Q i
Q i 
1
d ln( x)  dx
x
N
Q
  i
e
 i
i


  e  Ei 
1  i
   1  Q 

Q

Q    N ,V
  ln Q 
U  




 N ,V

1
kT
  ln Q 
U  kT 

 T  N ,V
2
1
 1 
d     2 dT
kT
 kT 
La energía promedio del sistema es lo que se
conoce en termodinámica como Energía Interna
52
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
La expresión anterior aparece en función de la función de partición total. Es más
conveniente encontrar una expresión que dependa de los miembros del colectivo
Qq
N
O bien
 qN 

 ln
N
N
!


ln
q

  kT 2 
U  kT 2
 T
T

qN
Q
N!
El resultado es el
mismo para
partículas
distinguibles o
indistinguibles

  ln N! 
2   ln q 
  kT 2 

NkT



 T 
 T  N ,V

Para un mol de partículas N = Na
  ln q 
2   ln q 
U  N AkT 2 

RT



 T  N ,V
 T  N ,V
53
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Partición de la Energía Interna
El principio clásico de equipartición de la energía dice que la energía media de una
molécula se reparte de igual manera para cada término que contribuya
cuadráticamente a la energía, y tiene el valor de kT/2
Energía cinética
Potencial armónico
Por mol Na(kT/2) = RT/2
Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones
 = trans + rot + vib + elec
q  qtrans qrot qvibqelec
  lnqtrans qrot qvibqelec  
 ln qtrans  ln qrot  ln qvib  ln qelec  
  ln q 





 


T
T
 T  N ,V 
 N ,V 
 N ,V
  ln qtrans 
  ln qrot 
  ln qvib 
  ln qelec 












T

T

T

T

 N ,V 
 N ,V 
 N ,V 
 N ,V
U  Utrans  U rot  U vib  U elec
54
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Energía interna traslacional
Para 1 mol : N = Na
U trasl
3
2
 2 m kT 
q trasl  
 V
2
 h

1  2 m k 
  ln qtrasl 
2
 N a kT 2 

RT



2

T
q
h


 N ,V
trasl 
Energía interna rotacional
Para 1 mol : N = Na
qrot
3
2
 3 12 
3
 T V  RT
2 
2


T
kT


  r  hB
Correspondencia
con el principio
de equipartición
de la energía
k
  ln qrot 
2 1
U rot  RT 2 
 RT
  RT
qrot  hB
 T  N ,V
Una molécula lineal tiene solo dos grados de libertad
rotacionales (no existe rotación respecto al eje internuclear)
55
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Energía interna vibracional
qvib  e

q 'vib 
v
2T
1
1 e
q'vib

v
T
Energía del estado
fundamental igual a cero
  ln qvib 
U vib  NkT 2 


T

 N ,V
e

v
1
2T
1 e

v
T
Teniendo en cuenta la
energía de punto cero
  v

 ln q 'vib  
  
2T
   NkT 2  v 
 NkT 2  


T
2T 2



 N ,V
h
  ln q 'vib 
2   ln q 'vib 
 NkT 2 
  N 0  NkT 


T
2

T

 N ,V

 N ,V
Energía de punto cero
para N partículas
q
vib
  ln q'vib 
0
U vib  U vib
 NkT 2 


T

 N ,V
Función de
partición con
origen de
energías en el
cero
Ésta energía de punto cero no siempre es conocida por lo que en general
podemos determinar U-U0 utilizando la función de partición correspondiente
referida al cero de energía.
56
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Energía interna vibracional (II)
1
q' 
vib
  ln q'vib 
0
U vib  U vib
 NkT 2 


T

 N ,V
1 e

v
T

 v 


T 
)
1
0
2   ln(1  e
0
2
U vib  U vib  NkT 
  U vib  NkT 

 v
T



1 e T

 N ,V
 Tv
 e
0
U vib  U vib  Nh 0 

 v
1 e T

relación con el
Para establecer la
principio
de
equipartición
clásico
debemos ignorar los efectos cuánticos
h 0
2
Sin energía de
punto cero
h 0
 1
kT
Temperatura
suficientemente elevada

1
ln

 v

1 e T
v



   ln1  e T




  v
(  e T )  v

T2





h 0
h 0 

 h 0
  N

 2

kT
e 1 


v 




h 0
k
Expresión
exacta
h 0
U vib  N
 RT
h 0
1
1
kT
57
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Energía interna electrónica
Energía del estado
fundamental igual a cero
No tiene equivalente clásico
q'elec  g0
Para 1 mol : N = Na
  ln q'elec 
0
U elec  U elec
 RT 2 


T

 N ,V
qelec   gi e

i
kT
 g 0e

0
kT
i
q constante
  ln q'elec 
0
0
U elec  U elec
 RT 2 
  U elec  N A 0
 T  N ,V
Conviene no olvidar que la energía interna no es mas que el promedio de las energías de
los miembros del colectivo. Si tenemos que sólo unos pocos niveles están poblados
significativamente podemos calcular la energía interna simplemente a partir de la definición
U   pi i
i

i
ni g i e kT
pi 

N
Q


 0
 1

1 
kT
kT
U   g 0 e  g1e  ...  
Q

58
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas
El cambio infinitesimal en la energía interna
Cambio debido
a la variación
en la población
de los estados


dU  d   pi i     i dpi   pi d i
i
 i
 i
Cambio debido
a una variación
en los niveles
de energía
dU  dqrev  dwrev
1er principio de la Termodinámica
La energía subministrada
en forma de calor se
invierte
en
variar
las
poblaciones de los estados
Si se aplica un
trabajo sobre el
sistema los niveles
de energía varían
59
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Presión
dwrev   PdV
  i 
Pi  

 V  N ,T
Presión de cada miembro del colectivo de energía i
P   pi Pi
i
Presión promedio del sistema
P  
i
e

i
  i 


Q  V  N ,T
kT
Q  qN
qN
Q
N!
i
  kT
kT  e


Q i  V



kT  Q 
  ln Q 

  kT 

 
Q  V  N ,T
 V  N ,T

 N ,T
  ln q 
P  NkT 

 V  N ,T
Para un
gas ideal
q  qtrans
Independiente
del
origen
de
energías en la función de partición
PV  NkT
Ecuación de
estado clásica
para un gas ideal
60
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
 U 
Cv  

 T  N ,V
Medida de la capacidad del sistema de perder
o ganar energía a través de las variaciones en
las poblaciones de los niveles causadas por un
aumento o disminución de la temperatura
  ln q' 
U  U  NkT 

 T  N ,V
0
2
Partículas distinguibles o indistinguibles


2
2
U U 0
  ln q' 
2   ln q ' 
2   ln q ' 
 2

Cv  2 NkT 
 NkT 
  NkT 
2 
2 
T
 T  N ,V
 T  N ,V
 T  N ,V
 U trans 
 U rot 
 U vib 
 U elec 
Cv  
 
 
 

 T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V
61
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
Medida de la capacidad del sistema de perder
o ganar energía a través de las variaciones en
las poblaciones de los niveles causadas por un
aumento o disminución de la temperatura
 U 
Cv  

 T  N ,V
  ln q' 
U  U  NkT 

 T  N ,V
0
2
Partículas distinguibles o indistinguibles
 U trasl 
 U rot 
 U vib 
 U elec 
trasl
rot
vib
elec
Cv  
 
 
 
  Cv  Cv  Cv  Cv
 T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V
Por mol
3
U trasl  RT
2
U rot  RT
U elec   0
C
trasl
v
Cvrot
3
 R
2
R
Cvelec  0
Para gas ideal monoatómico
Cv  Cvtrasl 
3
R
2
Para gas ideal diatómico
Cv  Cvtrasl  Cvrot 
Contribución
vibracional ?
5
R
2
62
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II)
U vib  U
0
vib
h 0
 NA
e
h 0
kT
1
h
 h 0  kT0

 e
kT

Cvvib  R 
2
h 0
 kT

 e  1




2
Por mol
 x  
Límite clásico
h 0
 T
k
 h 
Cvvib  R  0 
 kT 
limx0 x  1
Cvvib  R
limx x   0
Cvvib  0
x 2e x
e
x

1
2
Función de Einstein
Caso típico
h 0
 T
k
Para temperaturas típicas de trabajo, el primer
estado vibracional (v=1) está demasiado lejos
energéticamente del fundamental como para que las
moléculas sean capaces de invertir la energía que se
les subministra para excitarse vibracionalmente
63
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entalpía
Definición termodinámica de la entalpía
  ln q 
U  NkT 

 T  N ,V
  ln q 
P  NkT 

 V  N ,T
2
H  U  PV
   ln q 
  ln q  
H  NkT T 
 V 
 

T

V
 N ,V

 N ,T 
 
Al igual que para la energía interna, si utilizamos la función de partición referida
al cero de energías obtendremos la entalpía relativa al un origen desconocido
   ln q' 
  ln q'  
H  H  NkT T 
 V 
 

T

V
 N ,V

 N ,T 
 
0
Para un gas ideal
PV  NkT

  ln q' 
  ln q'  
H  H  NkT 
  NkT  NkT 1  T 
 
 T  N ,V
 T  N ,V 

0
2
64
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía


dU  d   pi i     i dpi   pi d i
i
 i
 i
dpi 
dqrev
dq rev
 dS
T
1
1
dS    i dpi 
T i
NT
Segundo principio de
la termodinámica
dni
N
  dn
i
i
i
Para deducir la expresión de la distribución de Maxwell-Boltzmann utilizamos la
condición
L(ni , 1 , 2 )  ln (W ())

 1  i  0
ni
ni
  ln (W ()) 
  1kT
ni


 i  kT 
65
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (II)
1
dS 
NT
  ln(W ())

k
i  kT n  1kT dni  N
i


k
dS 
N
  ln(W ()) 
i  n dni
i


El peso de la distribución dominante es
únicamente función de las ocupaciones de
cada estado por lo que su diferencial total es:
  ln W
d ln(W )   
i  ni

dni

  ln(W ()) 
kT
i  n dni  1 N i dni
i


dS 
dN   dni  0
i
N es constante
k
d ln W
N
k
S  ln W
N
66
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (III)
Tomando el límite para N → 
W w
limN  W
N
Peso total del colectivo como producto de
los pesos promedio de cada miembro
S  k ln w
1
N
w
Peso promedio de un
miembro del colectivo
Numero de estados
accesibles del sistema
Definición estadística de
entropía de Boltzmann
•La entropía es proporcional al desorden
•Cuando T→ 0 los miembros del colectivo tienden a poblar
únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es unico (no
Tercera Ley de la
Termodinámica
degenerado), w = 1 y la entropia es cero.
•La entropía es siempre mayor o igual a a cero.
67
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (IV)
Buscaremos otras expresiones en función de parámetros microscópicos mas manejables

k
k
N!
k
k 
S  ln W  ln
  N ln N-N     ni ln ni  ni  
N
N  ni ! N
N i

i

1
 k  ln N 
N

p
i
i
1



i ni ln ni   k  ln N  i pi ln ni 


S  k   pi ln N   pi ln ni  
i
 i

Formula de Gibbs
de la entropía
N
 k  pi ln N  ln ni   k  pi ln  k  pi ln pi
ni
i
i
i
68
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (V)
Buscaremos ahora una expresión general en función de la función de partición
S  k  pi ln pi
i
S  k 
i
e

i

i


i
ni e kT
pi 

N
Q

 i 
 i 
i
k
 k
kT
ln
  e 
 ln Q    e kT i  k ln Q 
Q
Q
Q i
kT
 kT
 Q i
kT
e
kT
  ln Q 
 kT 
  k ln Q
 T 
i
  kT
 e
 Q 


 
 T  i  T

S


 i

i
kT

e
 
kT 2
 i

U
 k ln Q
T
A partir de la definición de U
69
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (VI)
La entropía es independiente del origen de energías
Qe
 

 0  ln Q' 
0
kT
  0



S  kT
 k
 ln Q'   kT 2 
T
kT
 kT

  ln Q'   0
  ln Q' 
 kT 
   k ln Q'  kT 
  k ln Q'
 T  T
 T 

0
kT
Q'
Referida al cero
de energías
U U 0
S
 k ln Q'
T
La entropía es diferente según la distinguibilidad de las partículas
Q  qN
qN
Q
N!
S
U
 Nk ln q
T
S
Partículas
distinguibles
U
 Nk ln q  ln N  1
T
Partículas
indistinguibles
70
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal
Partículas indistinguibles sin estructura interna
U U 0
S
 k ln Q'
T
U U 0
S
 Nk ln q' ln N  1
T
q' N
Q' 
N!
U trasl 
3
nkT
2
q trasl 
V
3
 V 
 5
3
V 
S  Nk  Nk  ln 3   ln N  1  Nk  Nk ln 3   Nk ln N 
2
 
  
 2
 52 
e V 
 Nk ln 3 
 N 


Para un gas ideal
PV = NkT
 52

 e kT 
S  Nk ln 3 
 P 


Fórmula de
Sakur-Tetrode
71
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal
Ejemplo: Entropía molar estándar para el Argon
m = 40 uma
P = 1atm
T=298.15K
h
6.626·1034
11



1
.
599
·
10
m
 27
 23
2 m kT
2  40·1.66·10 1.38·10 298.15
 52

 52

 23
 e kT 
 e 1.38·10 298.15 
1
1
S  Nk ln 3   R ln

18
.
61
R

154
.
7
JK
m
ol

11 3

P
101300


 1.599·10






Valor experimental
154.8 J K-1 mol-1
Entropía molar estándar para el N2
 52

 e kT 
S  Nk ln 3   18.07R  150.2 JK 1m ol1
 P 


Valor experimental
191.49 J K-1 mol-1
Contribuciones
rotacionales,
vibracionales y
electrónicas a la
entropía
72
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía
S
Para un gas diatómico (partículas indistinguibles)
U
 k ln Q
T
N

qtrasl qrot qvibqelec 
qtrasl
q
N
N
N
Q


qrot
qvib
qelec
N!
N!
N!
N
N
Strasl
 52 
e V 
 Nk ln 3 
 N 


Entropía traslacional
+
efecto de indistinguibilidad
de partículas
0
U vib  U vib
S vib 
 Nk ln q'vib
T
S rot
0
U rot  U rot

 Nk ln qrot
T
0
U elec  U elec
S elec 
 Nk ln q'elec
T
S  Strans  Srot  Svib  Selec
Consideramos que sólo el nivel
fundamental esta poblado
0
Uelec  Uelec
73
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía rotacional
S rot 
qrot 
U rot
 Nk ln qrot
T
S rot  Nk  Nk ln
T
 rot

T
 Nk 1  ln
 rot




Para 1 mol : N = Na
Srot  R1  ln T  ln  rot 
Entropía molar rotacional para el N2
Re = 1.097Å
T
 r

kT
 hB
U rot  RT
•Al aumentar la T
aumenta la entropía.
•Cuanto menor sea la
temperatura característica
rotacional mayor será la
entropía.
Mas estados accesibles
→ mas desorden
m1 = m2 = 14 uma
 rot
hB
h2


 2.88 K
2
2
k 8  Re k
Srot  R1  ln 298 ln(2·2.88)  4.94R  41.1JK 1mol1
74
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía vibracional
U vib  U
S vib 
T
0
vib
 Nk ln q'vib
S vib  N
e
h 0
kT
q' 
vib

1
 Nk ln
h
 0

1
 1  e kT
e
1
1 e
h 0
h 0
0
U vib  U vib
N

h 0
kT
1
v
T
h

 0

1
  Nk h 0
kT


Nk
ln
1

e


kT hkT 0

e 1





Para 1 mol : N = Na
 vib




1
S vib  R vib  vib
 ln1  e T
 T

e T 1

 

 

Entropía molar vibracional para el N2
0 = 2324
 vib 
cm-1

 vib  T
  vib Tvib
S vib  R
e
T


0


h 0 hc 0

 3347 .1K
k
k

1


Svib  R11.22 11.22
 ln 1  e 11.22   1.63·104 R  1.35·103 JK 1m ol1
e
1


75
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía electrónica
S elec 
Para 1 mol : N = Na
U elec  U
T
0
elec
 Nk ln q'elec
q'elec  g0
Selec  R ln g0
Capa cerrada
Capa abierta
0
Uelec  Uelec
H2, N2 , HF
Selec  0
S=0
Singlete
g0 = 1
NO· , CN·
Selec  R ln 2  5.76JK 1mol1
S=½
Doblete
g0 = 2
O2
Selec  R ln 3  9.13JK 1mol1
S=1
Triplete
g0 = 3
etc...
Entropía molar vibracional para el N2
g0 = 1
Selec  0
Entropía molar total para el N2
S  Strans  Srot  Svib  Selec  150.2  41.1  0.0013 0  191.3JK 1mol1
Valor experimental: 191.49 J K-1 mol-1
76
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Energía libre de Helmholtz
A  U  TS
Definición termodinámica de la energía libre de Helmholtz
S
U
 k ln Q
T
qN
Q
N!
Qq
N
A  kT ln Q
A  A0  kT ln Q'
Partículas
distinguibles
A   NkT ln q
Partículas
indistinguibles
A   NkT (ln q  ln N  1)
Interpretación de A
Según su definición, A, representa la parte de la energía interna del sistema que
no tiene origen entrópico. Es la energía libre que queda para realizar un trabajo.
A partir de la expresión final podemos escribir
Por lo que la energía libre de Helmholdz
actúa en el colectivo canónico como una
energía promedio
Qe

A
kT
77
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Energía libre de Gibbs
Definición termodinámica de la energía libre de Gibbs
U
 k ln Q
T
H  U  PV
S
Qq
N
qN
Q
N!
G  H  TS
   ln Q 

G  kT V 
  ln Q 
  V  N ,T

Partículas
distinguibles
Partículas
indistinguibles
   ln q 

G  NkT V 
  ln q 

V
 N ,T
 

   ln q 

G  NkT V 

ln
q

ln
N

1



V
 N ,T
 

A partir de la energía libre de Helmholdz y para un gas ideal
G  A  PV  kT ln Q  NkT  kT N  ln Q
Partículas
indistinguibles
qN
Q
N!
q
G  NkT  NkT ln q  NkT (ln N  1)   NkT ln
N
78
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico
En el equilibrio, la población de los
niveles de energía de A+B es constante.

A B
La relación entre las ocupaciones de
estados de tipo A y B nos da una
definición microscópica de la constante
de equilibrio química
Energía
Energía
Ejemplo:
NB
K eq 
NA
A
B
A+B

 iA
A
n
e kT
A
i
pi 

NA  NB
Q

 iB
niB
e kT
p 

NA  NB
Q
B
i
Adimensional!

i
ni e kT
pi 

N
Q
N  N A  NB
N A   niA
i
N B   niB
i
79
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico
N A   niA 
i
N e
i
Q

 iA
kT
N
B
Q
N B   niB  N
Q
i
A
Q
Q
Análogamente
N B QB
Keq 
 A
NA Q
Refiriendo el resultado a funciones de partición de A y B calculadas asumiendo que las
energías de los niveles fundamentales de A y B es cero
Q e
A
Q e
B


 0A
kT
Q'
A
 0B
kT
Q'
B
Q' B 
K eq  ' A e
Q
 0B  0A
kT

Q'B  kT0
 'A e
Q
Contribución
entrópica
0>0
endotérmica
0<0
exotérmica
Contribución
energética
Mayor numero de estados accesibles → equilbrio desplazado
80
Termodinámica
IntroducciónEstadística
AQF Curs 2007-08
Equilibrio Químico
El valor de la función de partición depende del volumen (parte traslacional).
Definimos la constante de equilibrio de concentraciones
NB

B
 0
cB
Q
'
/
V
Kc 
 V  'A
e kT
cA N A Q / V
V
En este caso Keq= Kc por la
estequiometría de la reacción pero
en general pueden ser diferentes y
ademas Kc no es adimensional
Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT
NB

kT
B
 0
PB
kT
Q
'
/
V
kT
Kp 
 V

e
PA N A kT kT Q ' A / V
V
Constante de equilibrio de
presiones parciales.
En general no es adimensional
Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el término traslacional por
RT/P0, donde P0 es típicamente la presión standard (105 bar ~ 0.987 atm) y obtener K
81
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico: Expresión general
Reacción General
aA  bB  ...  cC  dD  ...
En termodinámica clásica tenemos para gas ideal la relación
G  kT ln K
G   RT ln K
Por mol
Por partícula
G  cGc  dGd  aGa  bGb
Anteriormente hemos encontrado una expresión de G para gas ideal
q
G   NkT ln
N
qe

0
q'
0
G    NkT ln
N
qi '
0
Para la especie i
Gi   i  RT ln
NA
kT
q'
Origen de
energías
en el cero
y por mol
82
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico: Expresión general
Por mol
Gi   i0  RT ln
qi '
NA

q ' 
q ' 
q ' 
q '
G  c  c0  RT ln c   d   d0  RT ln d   a  a0  RT ln a   b  b0  RT ln b 
NA  
NA  
NA  
NA 

d
a
b
  q ' c






qd '
qa '
qb ' 
0
0
0
0
c
  ln
  ln
  ln
 
G  c c  d d  a a  b b  RT ln
  N A 
 NA 
 NA 
 N A  
 0
c
c
d

 qc '   qd '  

 
 

0
NA   NA  
  

G   RT 
 ln
a
b
RT
 qa '   qb '  


 


 N A   N A  
d
 qc '   qd ' 

 

N
N
ln  A  a  A  b
 qa '   qb ' 

 

N
N
 A  A
83
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico: Expresión general (II)
d
c

 qc '   qd '  
 
 


0
NA   NA  
  

 ln
G   RT 
b
a
RT
 qa '   qb '  


 


 N A   N A  
Puesto que
G   RT ln K

  0

  RT ln e RT


 qc '   qd '  
 
 

 NA   NA  
b
a
 qa '   qb '  

 

 N A   N A  
c
d
(Por mol)
c
d
 qc '   q d ' 

 
   0
NA   NA 

RT
K
e
a
b
 qa '   qb ' 

 

 NA   NA 
Constante
termodinámica
de equilibrio
Adimensional!
84
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico: Expresión general (III)
Introduciendo en cada término la igualdad PV = RT
 qc '

NA

K
 qa '

 NA
RT 

PV 
c
 qd '

 NA
a
RT   qb '
 
PV   N A
RT 

PV 
d
RT 

PV 
b
c
e
  0
RT
 qc '   qd ' 

 
   0
n  N AV   N AV 
 n
RT
 P RT 
e
a
b
 qa '   qb ' 

 

 N AV   N AV 
En termodinámica clásica se consideran el estado
estándar de P=105 Pa
 
K P
  n
d
Kp
  RT 
Kp  P
  n
n
Kc
Kc
85
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