Organic Chemistry, 7th Edition
L. G. Wade, Jr.
Capítulo 19
AMINAS
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Aminas Biológicamente Activas
 Los alcaloides es un grupo importante de aminas con
actividad biológica. En general, los alcaloides son
producidos por plantas como mecanismo de defensa
contra insectos u otros animales.
 Muchas de las drogas adictivas son alcaloides.
Chapter 19
2
Aminas Biológicamente
Activas
Amino acids
Dopamine
neurotransmisor.
Epinefrina
bioregulador.
Chapter 19
Niacina-Vit. B6
3
Clases de Aminas
 Primarias (1ria): Un grupo alquílico
al nitrógeno (RNH2).
 Secundarias (2ria): Dos grupos
enlazados al nitrógeno (R2NH).
 Terciarias (3ria): Tres grupos
enlazados al nitrógeno (R3N).
 Quaternarias (4ria): Cuatro grupos
enlazados al nitrógeno (R4N+).
Chapter 19
enlazado
alquílicos
alquílicos
alquílicos
4
Ejemplos de Aminas
NH2
Primaria
(1ria)
N
N
H
CH3
Secundaria
(2ria)
Chapter 19
Terciaria
(3ria)
5
Nombres Comunes
Chapter 19
6
Amina como Substituyente
 La amina es nombrada como un substituyente.
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Nombres IUPAC
 El nombre viene dado por la cadena más larga que tenga el
grupo amino.
 Terminación -o del alcano se reemplaza con la palabra -amina.
 Para substituyentes en el nitrógeno se usa el prefijo N-.
Br
N(CH3)2
NH2CH2CH2CHCH2CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3
3-bromo-1-pentanamina
N,N-dimetil-3-hexanamine
Chapter 19
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Aminas Aromáticas
 El compuesto “padre” es anilina.
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Aminas Heterocíclicas
Cuando se nombran aminas cíclicas, al
nitrógeno se le asigna la posición 1.
Chapter 19
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Estructura de Aminas
 El N es sp3.
 El ángulo es menor a 109.5º.
Chapter 19
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Interconversión de Aminas Quirales
 El N puede tener 3 grupos diferentes y el par
de e- no compartidos, pero los enantiómeros
no pueden separarse por la rápida inversion.
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Puntos de Ebullición
 El N—H es menos polar que el O—H.
 Las aminas tendrán puntos de ebullición menores
que los alcoholes análogos.
 Las Aminas 3rias. No tienen puentes de H, por lo
tanto tienen puntos de ebullición menores que las
1rias. y 2rias.
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Solubilidad y Olor
 Aminas pequeñas (< 6 C) son solubles en agua.
 Todas las aminas aceptan puentes de H de agua y
alcoholes.
 Ramificaciones aumentan la solubilidad.
 La mayoría de las aminas huelen a pescado
descompuesto.
NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,5-pentanodiamino or cadaverina
Chapter 19
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Basicidad de Aminas
 El par de e- del N puede aceptar un H+ de un
ácido.
 Soluciones acuosas de aminas son básicas (?).
 Amoníaco (NH3) tiene un pKb = 4.74
 Aminas alquílicas son generalmente, bases más
fuertes que NH3.
 El aumento de grupos alquílicos disminuye la
solvatación del ion, así es que aminas 2rias. y
3rias. son similares en basicidad a las 1rias.
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Reactivdad de Aminas
Chapter 19
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Constante de Disociación Básica de Aminas
 Una amina puede abstraer un protón del agua
produciendo ion amonio e hidróxido.
 La constante de equilibrio para esta reacción es la
Constante de Disociación Básica de la amina y se
simboliza por Kb.
Chapter 19
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Disociación Básica de una Amina
 Grupos alquílicos estabilizan el ion amonio,
haciendo a la amina una base más fuerte.
Chapter 19
18
Estabilización de Aminas por Grupos Alquílicos
Chapter 19
19
Efectos de Resonancia
 La amina alifática es una base más fuerte que la amina aromática.
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20
Protonación de Pirrol
 Cuando el pirrol es protonado pierde su
aromaticidad. Por lo tanto la protonación no
es favorable y el pirrol es una base débil.
Chapter 19
21
Efecto de la Hibridación
 Piridina es una base más débil que aminas alifáticas,
pero es base más fuerte que pirrol porque al
protonarse no pierde la aromaticidad.
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Cocaína
Chapter 19
23
Espectroscopía IR
 N—H stretching 3200–3500 cm-1.
 Un pico para aminas 2rias y dos para aminas 1rias.
Chapter 19
24
Espectroscopía NMR de Aminas
 Nitrógeno no es tan electronegativo como
oxígeno, así que los H del C-a en las aminas
no está tan fuertemente desprotegido.
Chapter 19
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Espectro NMR
Chapter 19
26
Rompimiento Alpha de Aminas
 La fragmentación más común de aminas es
el rompimiento a para producir un catión
estabilizado por resonancia.
Chapter 19
27
Fragmentación de Butilpropil Amina
Chapter 19
28
MS de Butilpropil Amina
Chapter 19
29
Reacción de Aminas con
Compuestos Carbonílicos
Chapter 19
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Substitución Electrofílica de
Anilina
 —NH2 es un fuerte activador y dirije, orto- y
para.
 Puede ocurrir alquilación múltiple.
 Protonación de la amina (—NH3+) convierte al
grupo en uno desactivador.
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31
Protonación de Anilina en
Reacciones de Substitución
 Acidos Fuertes protonan el grupo amino produciendo
una sal de amonio.
 El grupo —NH3+ es un desactivante fuerte y orienta
meta.
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Substitución Electrofílica de
Piridina
 El anillo está fuertemente desactivado por el N.
 La substitución se produce en la posición 3.
 Los electrones del N reaccionan con el electrófilo.
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Substitución Electrofílica
Aromática de Piridina
Chapter 19
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Substitución Electrofílica
Aromática de Piridina
 Ataque en la posición 2 origina una
estructura de resonancia desfavorable, en la
cual la carga + está localizada en el N.
 No se observa substitución en la posición 2.
Chapter 19
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Eliminación Hofmann
 Una sal de amonio cuaternaria tiene un buen
grupo saliente (una amina neutra).
 Calentando la sal en medio básico se
produce el alqueno menos substituido.
Chapter 19
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Mecanismo de la Eliminación de Hofmann
 La eliminación Hofmann se produce en un
sólo paso, concertado. Es una E2 y el grupo
saliente es una amina.
Chapter 19
37
Regioselectividad en la Eliminación Hofmann
 El alqueno menos substituído es el producto
principal.
Chapter 19
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Solved Problem 2
Predict the major product(s) formed when the following amine is treated with excess iodomethane,
followed by heating with silver oxide.
Solution
Solving this type of problem requires finding every possible elimination of the methylated salt. In this
case, the salt has the following structure:
Chapter 19
39
Solved Problem 2 (Continued)
Solution (Continued)
The green, blue, and red arrows show the three possible elimination routes. The corresponding
products are
The first (green) alkene has a disubstituted double bond. The second (blue) alkene is monosubstituted,
and the red alkene (ethylene) has an unsubstituted double bond. We predict that the red products will
be favored.
Chapter 19
40
Síntesis de Aminas 1rias por
Acilación y reducción
 Acilación de una amina con un cloruro de ácido
produce una amida.
 Reducción de la amida con LiAlH4 produce la amina
correspondiente.
Chapter 19
41
Síntesis de Aminas 2rias por
Acilación y Reducción
 Acilación–reducción convierte una amina 1ria
a una 2ria.
 La amida se reduce fácilmente con LiAlH4,
seguido de una hidrólisis.
Chapter 19
42
Síntesis de Aminas 3rias por
Acilación y Reducción
 Acilación–reducción convierte una amina 2ria
a una 3ria.
 La amida se reduce fácilmente con LiAlH4,
seguido de una hidrólisis.
Chapter 19
43
Solved Problem 4
Show how to synthesize N-ethylpyrrolidine from pyrrolidine using acylation–reduction.
Solution
This synthesis requires adding an ethyl group to pyrrolidine to make a tertiary amine. The acid chloride
needed will be acetyl chloride (ethanoyl chloride). Reduction of the amide gives N-ethylpyrrolidine.
Compare this synthesis with Solved Problem 19-5(b) to show how reductive amination and acylation–
reduction can accomplish the same result.
Chapter 19
44
Síntesis de Gabriel
 El ion phthalimida es un nucleófilo fuerte que puede
desplazar un haluro o tosilato en una reacción SN2.
 Calentando la N-alkyl phthalimida con hidrazina se
desplaza la amina 1ria.
Chapter 19
45
Reducción de Azidas
 Azida, N3-, es un buen nucleófilo.
 La azida reacciona con haluros 1rios o 2rios no
impedidos (SN2).
 Las Alquil azidas son explosivas. No se aislan.
Chapter 19
46
Reducción de Nitrilos
 Nitrilo (CN) es un buen nucleófilo (SN2).
 Reducción del nitrilo con H2 o LiAlH4 produce
una amina 1ria.
Chapter 19
47
Reducción de Compuestos Nitro
 El grupo nitro puede ser reducido a una
amina por hidrogenación catalítica o por un
metal en medio ácido.
Chapter 19
48
Rearreglo de Hofmann (Amidas)
 Esta reacción llamada Rearreglo Hofmann se usa
para sintetizar aminas 1rias y aminas arílicas.
Chapter 19
49
Mecanismo del Rearreglo
Hofmann: Pasos 1 y 2
Chapter 19
50
Mecanismo del Rearreglo
Hofmann: Pasos 3 y 4
Chapter 19
51
Síntesis de Aminas (Resumen)

Aminas 1rias

Aminas 2rias

Aminas 3rias
Chapter 19
52
Síntesis de Aminas (Resumen)

Síntesis de Gabriel

Reducción de Azidas
Chapter 19
53
Síntesis de Aminas (Resumen)

Reducción de Nitrilos

Reducción de Compuestos Nitro
Chapter 19
54
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